Section 13 Chimie physique, théorique et analytique

V. Spectroscopie et photochimie

L'interaction lumière/matière est un domaine fortement interdisciplinaire, en interface avec la physique, la biologie, la chimie des matériaux ou des surfaces, etc. La spectroscopie permet de caractériser la matière en utilisant son interaction avec la lumière tandis que la photochimie vise à induire et exploiter des transformations chimiques sous l'effet de la lumière. Ces deux aspects sont intimement liés, et les diagnostics spectroscopiques sont fréquemment utilisés pour sonder les réactions photochimiques. Ils ne se limitent cependant pas à ceux-ci mais sont utilisés comme sonde des mécanismes de réactions induites par différents moyens électrochimiques, radiochimiques... Les évolutions en cours sont souvent liées au développement de sources novatrices, soit par leur domaine spectral (des sources THz aux lasers à électrons libres), soit par leur taille. Ces dernières années, la photochimie a élargi son champ d'action de la compréhension des processus photo induits à la conception de systèmes à fonctionnalité bien définie avec des applications précises.

A. Sonder la matière

L'essor récent de la spectroscopie dans le domaine THz, que ce soit auprès du rayonnement synchrotron ou de sources de laboratoire, ouvre des possibilités nouvelles dans l'étude des mouvements moléculaires de grande amplitude, et de la phase condensée : liaison hydrogène, structure et mouvements collectifs dans les liquides ou leurs interfaces, études de solides, applications analytiques ou à l'étude des matériaux.

Dans les régions spectrales de l'IR ou UV proche, les études en phase gazeuse s'orientent vers la caractérisation structurale et la photosensibilité de systèmes biomimétiques complexes, peptides, sucres, alcaloïdes, bases de l'ADN et nucléotides. Elles fournissent des modèles de plus en plus réalistes des systèmes, des facteurs structuraux affectant leur réactivité, et des interactions mises en jeu et des facteurs qui les contrôlent : présence d'un cation métallique, hydratation, isomérie conformationnelle et chiralité des constituants. L'avènement récent de pièges à ions cryogéniques ouvre le champ à des études sur les systèmes chargés, avec une résolution spectroscopique accrue. Les couplages entre spectrométrie de masse et spectroscopie optique trouvent de nombreuses applications dans l'élucidation des mécanismes réactionnels, en particulier catalytiques, et intègrent de nouvelles dimensions comme la mobilité ionique.

L'astrochimie et l'astrophysique de laboratoire sont présentes en section 13 à travers la spectroscopie et la réactivité en phase gazeuse ou en matrice de gaz rare d'espèces des atmosphères planétaires ou du milieu interstellaire. L'essor de ce type d'étude a été facilité par les sources modernes de rayonnement synchrotron, en particulier dans le domaine de l'UV lointain.

Les techniques chiroptiques sont un outil performant pour les études structurales et des interactions moléculaires. Elles trouvent des extensions nouvelles grâce au rayonnement synchrotron ou au développement de méthodes résolues en temps. Elles sont par ailleurs liées au développement de matériaux innovants utilisant ou provoquant la polarisation de la lumière.

Les méthodes d'imagerie ont acquis une place prépondérante en spectroscopie, notamment du fait des nombreuses applications de la microscopie optique pour l'observation non-invasive de systèmes chimiques ou biologiques, et dans le domaine de la santé et des matériaux du patrimoine. Le développement des méthodes super-résolues est lié à celui de nouveaux chromophores, dont certains ont des propriétés de sonde multimodale permettant de coupler des méthodes d'imagerie distinctes. Le couplage de l'imagerie optique avec des techniques microscopiques ou physico-chimiques complémentaires, telles que la spectroscopie transitoire, l'électrochimie, les microscopies à force atomique ou électroniques, constitue également une voie de recherche prometteuse.

B. Induire et sonder les transformations de la matière

Les études spectroscopiques résolues en temps couvrent un large domaine et les méthodes diffèrent selon qu'on est en phase gazeuse, où des méthodes de type pompe sonde reposant sur des spectroscopies d'action sont appliquées, ou en phase condensée. Les objets d'étude ont évolué vers les systèmes complexes voire environnés dans un matériau ou une matrice biologique. La compréhension des mécanismes de la photostabilité des molécules du vivant reste très actuelle en phase condensée, en particulier dans le cadre des photodommages à l'ADN, comme en phase gazeuse où on s'intéresse à la dynamique de photofragmentation. L'avènement récent des lasers à électrons libres dans le domaine des rayons X a ouvert la porte à des études dynamiques nouvelles, telles le transfert de charge pendant le processus de fragmentation. L'évolution des cohérences, vibrationnelles ou électroniques, est un aspect de la spectroscopie rapide plus récent dans le paysage de recherche français. Il nécessite un soutien théorique fort, actuellement en plein essor.

Les méthodes résolues en temps sont également combinées à des sources radiolytiques ou de rayons X et trouvent des prolongements avec le rayonnement synchrotron. L'étude de problématiques complexes liées à l'intégration de fonctionnalités physico-chimiques multiples, nécessite le développement d'instrumentation performante en termes de résolution temporelle et combinant des techniques d'analyses complémentaires, conductivité résolue en temps, potentiel de travail, etc. Celles-ci pourront combiner l'excitation multi-impulsionnelle et la microscopie optique afin d'explorer les phénomènes de cohérence et de communication entre les phénomènes recherchés.

C. Exploiter les processus photochimiques

Les propriétés photo-modulables constituent un domaine de recherche très actif, de la compréhension de la propriété au niveau moléculaire à la conception de dispositifs complexes. Les objectifs sont d'obtenir des propriétés de forte brillance, longue durée de vie, domaine spectral étendu, effets non linéaires (absorption à deux photons, up-conversion), émission stable à l'état agrégé ou solide, présence de fonctions de reconnaissance spécifiques, etc. Les propriétés de photoactivation des molécules photochromes ou les propriétés plasmoniques des nanoparticules métalliques sont également recherchées pour modifier, inhiber ou exalter d'autres propriétés moléculaires optiques (linéaires ou non-linéaires), magnétiques, mécaniques, voire leur activité biologique ou leur réactivité chimique.

L'élaboration de matériaux photoactifs pour l'électronique moléculaire a beaucoup progressé et s'est révélée être un moteur puissant pour engendrer des fonctionnalités nouvelles au sein de dispositifs électroniques. À terme, les futurs dispositifs électroniques organiques intégreront des fonctionnalités photoactivables et se démarqueront ainsi des dispositifs actuels au silicium.

D. Photophysique et photochimie à l'échelle nanoscopique

Les nano-objets se caractérisent par leur taille qui influe directement leurs propriétés par un effet de confinement. Si les effets de la taille sur la délocalisation du nuage électronique dans les nanoparticules métalliques (bande plasmon) sont relativement bien compris, les effets de la topologie (forme, rugosité) restent difficiles à prévoir et pourraient permettre un ajustement fin de leurs propriétés. La conception d'architectures moléculaires résultant de l'agrégation contrôlée de molécules et ayant des fonctions de sonde locale permet de combiner un traitement élémentaire du signal avec la détection et l'amplification.

La génération de lumière par des particules dont la taille est inférieure à la longueur d'onde de la lumière émise permet de fabriquer des sources de lumières singulières (point light sources) ou à émission de photons uniques dont on peut contrôler les propriétés (énergie, polarisation, cohérence).

E. Photochimie et défis sociétaux

La photochimie intervient dans plusieurs domaines à fort impact sociétal, liés à la chimie de l'environnement ou aux sources d'énergie renouvelables.

Le développement de capteurs chimiques ou physiques aux propriétés optiques ultrasensibles, spécifiques et portables, constitue un domaine à fort potentiel de valorisation industrielle. Une problématique importante pour la chimie de l'environnement est la transformation des micropolluants après absorption de la lumière solaire dont dépend la mise au point de processus de dépollution photochimiques efficaces. Si les réactions dans la phase gaz semblent assez bien décrites, une grande incertitude reste à lever sur la réactivité en milieu hétérogène.

La conversion efficace de l'énergie solaire en électricité ou en carburant est une problématique commune à diverses communautés scientifiques et il est important d'accompagner le développement de ces nouvelles approches par des études physico-chimiques afin d'en prévoir le périmètre d'action et les limitations éventuelles. La fabrication de carburants renouvelables en utilisant l'énergie solaire pourra s'inspirer des systèmes électrocatalytiques en les couplant avec des photosensibilisateurs redox. Le développement d'un système en solution, sans électrodes, représente un réel défi.

F. Risques et atouts

La spectroscopie et la photochimie sont des disciplines bien structurées au niveau national, notamment à travers le Groupe Français de Photochimie, Photophysique, et Photosciences et plusieurs GDR. Elles possèdent une forte visibilité internationale, facilitée par la présence en France de sources de lumière innovantes, comme le synchrotron Soleil et le laser à électrons libres infrarouge CLIO. La diffusion de neutrons est aussi utilisée, en particulier pour les systèmes à liaisons hydrogène. Elles bénéficient d'une synergie avec la chimie théorique française, en ce qui concerne en particulier l'exploration de surfaces de potentiel complexes et la description des états électroniques excités. Le développement de systèmes intégrés, parfois hybrides et possédant de nombreuses interfaces, posera de nouvelles questions dans ce domaine. La recherche française souffre cependant du vieillissement de certains instruments et a pris un certain retard sur le développement de laser à électrons libres dans le domaine de l'UV lointain et des rayons X (XFEL).

Un risque majeur à moyen terme est que l'enseignement des concepts de spectroscopie et de photochimie est en train de disparaître dans de nombreuses universités françaises, contrairement à ce qui se produit dans d'autres pays d'Europe. Le potentiel offert par ces disciplines comme outil de diagnostic dans des problématiques à fort impact sociétal conduit de plus en plus la spectroscopie et la photochimie vers des activités aux retombées applicatives potentielles. Si cela correspond à une évolution naturelle et tout à fait positive, il faut impérativement éviter qu'une maîtrise insuffisante des concepts à la base des dispositifs conçus et des diagnostics utilisés freine les développements originaux et novateurs.

G. La spectrométrie de masse

La spectrométrie de masse a connu plusieurs évolutions marquantes ces dernières années, en raison du développement de nouvelles technologies d'analyseurs, de nouvelles méthodes d'analyse structurale, et d'une maîtrise croissante des sources. Les couplages entre la spectrométrie de masse et d'autres techniques se sont étendus, ouvrant la voie à de nouveaux types d'expériences multidimensionnelles : masse et RMN, masse et spectroscopie optique, masse et mobilité ionique.

Les améliorations expérimentales apportées sur les conditions de sources et sur les couplages avec des méthodes séparatives permettent d'analyser presque tous les échantillons, même présents en très petites quantités, avec des limites de détection de l'ordre de quelques attomoles. Des systèmes auparavant difficiles à ioniser deviennent accessibles grâce à aux techniques de photoionisation à pression atmosphérique (APPI) ou à l'amélioration des matrices MALDI. Un point notable des développements de ces dernières années est l'accessibilité accrue à la haute résolution (20 000 – 400 000) et à la précision en masse (de l'ordre du ppm) rendues possibles par la constante amélioration et baisse de prix des analyseurs à temps de vol et des pièges électrostatiques de type Orbitrap. La ultra-haute résolution sur analyseurs FT-ICR a connu des progrès importants, rendant accessibles des résolutions supérieures à 10 000 000 en routine. L'amélioration de la sensibilité et l'accès à la haute résolution ont ouvert des champs d'investigation dans les domaines d'application confrontés à l'existence de mélanges très complexes comme les domaines biologiques, agroalimentaires ou encore environnement mais il existe encore un besoin important d'amélioration de la résolution pour caractériser ces mélanges. Une conséquence majeure de ces développements est la production de quantités importantes de données par les instruments récents, conduisant à des besoins d'un travail interdisciplinaire sur leur gestion, leur analyse et leur traitement par des méthodes statistiques adéquates.

La conception de dispositifs alliant ultra-haute résolution (> 100 000) et miniaturisation, en particulier les pièges de type Orbitrap, ouvrira probablement la voie à de nouvelles applications dans les domaines de la chimie de l'atmosphère ou l'astrochimie, ou des applications sociétales.

L'imagerie de spectrométrie de masse a connu un fort développement ces dernières années. Cette technique permet de localiser des composés organiques ou inorganiques sur des surfaces biologiques, comme des coupes tissulaires, avec une résolution du micron. Elle trouve des applications dans le domaine médical ou des matériaux du patrimoine.

La communauté française développe une activité très visible au niveau international dans les couplages entre spectrométrie de masse et modes de caractérisation structurale originaux, comme l'excitation laser IR ou UV, la dissociation induite par capture d'électrons de faible énergie, ou enfin les stratégies impliquant les échanges hydrogène/deutérium pour la caractérisation structurale des protéines. L'ajout de la mobilité ionique aux expériences couplant spectroscopie et spectrométrie de masse ouvre désormais la voie à la caractérisation par spectroscopie vibrationnelle d'ions sélectionnés en masse et en forme. Elle a aussi une activité reconnue au plus haut niveau dans l'analyse de complexes supramoléculaires, l'imagerie par spectrométrie de masse, l'analyse top-down de protéines, la spectrométrie de masse dans le domaine de l'astrochimie, la chimie de l'environnement et l'éco-toxicologie. La communauté française est bien structurée à travers la Société Française de Spectrométrie de Masse et le réseau de Spectrométrie de masse FT-ICR (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance).

H. RMN et RPE

1. Résonance Paramagnétique Électronique

La RPE permet la détection et l'étude d'espèces à spin électronique non nul. Centrée uniquement sur les électrons « célibataires » et les interactions avec leur environnement, la RPE s'adresse en fait à de nombreux d'objets intervenant dans les propriétés physiques et chimiques de la matière, les fonctionnalités et l'évolution des matériaux, et le monde du vivant.

La dynamique engendrée par la renaissance en 2004 d'une association regroupant les utilisateurs de RPE (ARPE), a permis la création en 2012 d'un réseau national structuré en une fédération de recherche. Cette initiative a permis d'améliorer le niveau d'équipement au niveau national, d'améliorer le fonctionnement des laboratoires de la fédération, et d'offrir à des chercheurs extérieurs l'accès aux instruments et à l'expertise scientifique, sur la base de projets sélectionnés par un comité de pilotage.

En outre, la structuration de la communauté Française de RPE à travers l'ARPE et la fédération a permis des actions de formations à destinations des chercheurs. Le dynamisme de la communauté des utilisateurs est également bien illustré par l'organisation de journées scientifiques annuelles et de congrès internationaux.

2. Résonance Magnétique Nucléaire

La RMN est une technique centrale en chimie, en biochimie et en science médicale. Elle est utilisée pour la caractérisation à l'échelle atomique ou moléculaire de catalyseurs, de polymères, de verres, de cristaux liquides, de systèmes supramoléculaires, de produits naturels, de membranes, de protéines, et de contaminants chimiques mais la plus grosse part des échantillons analysés reste les produits et intermédiaires de synthèse. Les développements technologiques et méthodologiques actuels visent à augmenter la sensibilité et la résolution, à diminuer le temps d'analyse et à combiner les approches de spectroscopie et d'imagerie. Comme thèmes émergents on peut citer la métabolomique, l'imagerie cellulaire, la spectroscopie in-vivo, les méthodes de calculs de paramètres RMN, et la mise au point de spectromètres portables.

La communauté RMN française est active et visible avec une bonne représentativité dans tous les grands domaines de la RMN : méthodologie, simulation, applications biologiques et matériaux. La RMN française est également bien structurée grâce à un TGIR, plusieurs fédérations de recherche, et une association (GERM) qui organise des congrès et des écoles d'été et centralise un certain nombre de documents de cours sur la RMN.

Le parc de spectromètres Français est constitué d'environ 230 machines. Le TGIR permet aux utilisateurs d'avoir accès à des spectromètres hauts champs. Les machines de pointe sont régulièrement mises à jour et dotées des accessoires les plus performants. La quasi-totalité des machines françaises sont de marque BRUKER ce qui a des avantages pour la formation des utilisateurs et la maintenance mais constitue aussi un monopole qui pourrait s'avérer dangereux.

Même si l'interprétation des spectres de RMN est enseignée partout en France au niveau licence de chimie et biochimie, on peut souligner le peu d'enseignement de RMN de haut niveau en France. Le problème est d'autant plus sérieux que la recherche en RMN se situe aux interfaces et nécessite des compétences croisées.

En termes de risques on peut souligner l'augmentation des prix de l'hélium, ressource non renouvelable.