Section 13 Chimie physique, théorique et analytique

IV. Électrochimie

Les réactions de transfert de charges, qui jouent un rôle majeur dans de nombreux domaines de la chimie, peuvent être finement contrôlées par électrochimie. En effet, l'électrochimie autorise l'étude des mécanismes réactionnels intimes de la chimie, s'étend de l'échelle nano à l'échelle macroscopique, intervient dans de nombreux processus analytiques, permet la préparation ou la transformation sélective de matériaux ou de surfaces ainsi que la production et le stockage d'énergie et constitue le fondement même de processus bioénergétiques vitaux dans la Nature (photosynthèse, etc.). L'électrochimie est donc à la fois une discipline moléculaire, une nanoscience, un outil d'investigation et d'élaboration multi-échelle, une branche importante des sciences de la vie, une approche majeure de la chimie analytique et une des disciplines essentielles des énergies renouvelables et d'une multitude d'activités de portée majeure dans le renouveau industriel. Cette diversité explique que l'électrochimie intervienne dans plusieurs thèmes de recherches prioritaires et défis sociétaux et soit répartie sur les sections 13, 14 et 15 du comité national, au niveau chimie.

Bien que le poids de l'électrochimie dans l'enseignement décline en raison de la mise en place des politiques de sites universitaires, on constate un essor important des recherches faisant appel à l'électrochimie Cet essor est favorisé par une structuration au travers notamment du groupe d'électrochimie de la Société Chimique de France, du groupe français de bio-électrochimie, ou de l'action motrice des électrochimistes (GDR, réseau RS2E, organisation de conférences et de colloques). On peut néanmoins regretter que la situation centrale de l'électrochimie dans plusieurs défis sociétaux soit peu visible dans les nouveaux intitulés de l'ANR et des programmes Horizon 2020, ne conduisant pas en France à des investissements plus importants en termes de financement à l'image de l'Allemagne, la Chine, ou de pays émergents.

A. Électrochimie moléculaire : mécanismes réactionnels, outils, méthodes

Les équipes françaises possèdent un savoir-faire reconnu au plus haut niveau international dans la compréhension des mécanismes réactionnels. C'est un enjeu fondamental en raison de multiples développements en chimie, et aussi dans d'autres disciplines (science des matériaux, médecine, biologie moléculaire et cellulaire...) Les avancées les plus notables vont des réactions complexes (électrochimiques ou non) ou en milieux complexes, se produisant à une interface jusqu'au développement d'outils et de méthodes.

Le premier point concerne des aspects fondamentaux de la réactivité chimique : transferts concertés électron/proton, communication intramoléculaire dans les systèmes organiques et organométalliques conducteurs ou réactivité des intermédiaires chimiques dans des milieux non conventionnels (liquides ioniques basse température, sels fondus, électrolytes solides, etc.). La catalyse des réactions électrochimiques devient un sujet d'actualité pour les énergies renouvelables, afin notamment de stocker ces énergies intermittentes dans des liaisons chimiques. L'électrochimie moléculaire, par ses méthodes et ses concepts, a permis de stimuler ce domaine, notamment via l'analyse des mécanismes catalytiques, l'extraction des constantes cinétiques et la possibilité de comparer sur des bases rationnelles les performances des catalyseurs. En chimie du vivant, l'électrochimie permet, par exemple, d'étudier les propriétés redox du centre actif d'une enzyme ou de ses modèles biomimétiques et d'analyser son mode de fonctionnement, mais aussi de détecter et quantifier puis comprendre les mécanismes de nombreuses réponses cellulaires à l'échelle de la cellule unique ou du tissu.

Au sujet des outils, les développements les plus spectaculaires restent l'accès aux échelles micro et nano, que ce soit pour l'étude de phénomènes en solution ou à une interface et l'essor important des activités autour du microscope électrochimique à balayage (SECM) ainsi que les couplages de cet outil avec des méthodes spectroscopiques. Le couplage de l'électrochimie à d'autres instrumentations offre une complémentarité qui permet de localiser une observation ou une modification de surface et d'imager une surface à l'échelle sub-micronique. L'utilisation d'ultramicro-électrodes, puis de nanoélectrodes, permet d'accéder à la réactivité dans des milieux identiques à ceux de la chimie classique et à la gamme de temps de la nanoseconde. Les possibilités de ces méthodes dans un milieu inhomogène permettent d'appréhender la réactivité chimique à une échelle locale et/ou multi-échelles, ce qui ouvre de nouveaux champs d'investigation et autorise l'élaboration et la caractérisation de nano-objets, comme les supra et les supermolécules, les assemblages moléculaires, les dendrimères, les couches minces, etc. Ces recherches sont accompagnées par des développements théoriques sur les processus de diffusion-réaction à des échelles de longueur nano ou, micro pour les systèmes confinés ou à des structures contrôlées. Notons également l'importance de la catalyse assistée électrochimiquement qui permet de concevoir des outils analytiques ou d'accélérer des réactions lentes ou inversement de comprendre et d'optimiser de grandes réactions de catalyse organométalliques homogènes ou hétérogènes, même lorsqu'elles n'impliquent pas de transferts électroniques stricto sensu.

L'électrochimie permet aussi de construire ou agencer de nouvelles molécules ou réaliser de nouvelles interfaces fonctionnelles. En chimie des solutions, il s'agit principalement de s'inspirer des résultats obtenus en électrochimie moléculaire ou en électrosynthèse afin de les appliquer à la chimie organique ou inorganique. Des développements nouveaux concernent l'utilisation des liquides ioniques à basse température et sont susceptibles de dégager de nouvelles voies de synthèse en chimie verte. Un autre volet important concerne l'élaboration de matériaux et de structures moléculaires, composites ou hybrides. En participant à la compréhension de systèmes de plus en plus complexes, l'électrochimie permet l'élaboration de systèmes de nouvelle génération dont les propriétés ne correspondent plus à une simple addition des propriétés de leurs composants élémentaires isolés.

B. Électrochimie localisée, nanosciences

L'électrochimie localisée permet de construire des surfaces fonctionnalisées et nanostructurées et d'atteindre à très bas coût des échelles ultimes en élaborant des filaments métalliques, des contacts atomiques ou des nanofils constitués de quelques molécules. L'électrochimie localisée est essentielle aux nanosciences dont elle constitue une branche.

Basé sur l'avènement des ultramicroélectrodes et des nanoélectrodes et sur le développement des microscopies en champ proche, le microscope électrochimique est maintenant couplé avec des méthodes spectroscopiques locales qui permettent d'entrevoir des perspectives nouvelles variées.

Un développement récent concerne la fonctionnalisation locale et précise des surfaces actives en combinant les principes des réactions développées pour l'électrosynthèse de matériaux à l'échelle macro et l'ultramicroélectrochimie. Les domaines d'applications sont divers : électronique moléculaire et organique (molécules redox pour mémoires moléculaires, transistors organiques, matériaux nanostructurés en photovoltaïque, OLEDs, etc.), matériaux et biomatériaux pour capteurs, matériaux fonctionnels intelligents, etc.

D'une manière plus générale, l'électrochimie localisée intervient dans des domaines nouveaux pour elle, comme la nanoélectronique. Ainsi, bon nombre de dispositifs de mémoires et quelques dispositifs logiques considérés par l'ITRS (International Technology Roadmap for the Semi-conductor) comme susceptibles d'émerger dans les cinq à dix prochaines années sont basés sur des réactions électrochimiques localisées sur des surfaces de moins de 400 nm2 et dans des électrolytes solides ou polymères confinés d'épaisseurs nanométriques. La compréhension des phénomènes rédox dans de tels milieux est très certainement un enjeu important de la prochaine décennie. De tels dispositifs, couplant électrochimie et nanoélectronique justifient l'emploi du terme « nanoélectroionic » de plus en plus utilisé dans cette communauté.

L'établissement de relations structures/propriétés et/ou structure/réactivité, la compréhension des phénomènes au sein de milieux confinés (électrodes modifiées, polymères, mono et multicouches organisées, dispositifs de nanoélectronique, nanogaps, nanopores...) est une tendance lourde qui doit être encouragée. L'électrochimie peut être mise à profit pour structurer les surfaces d'électrodes, notamment par électrogénération de dépôts métalliques, électroactifs, semi-conducteurs ou même sol-gel. Les substrats ainsi obtenus servent de base et de plate-forme pour de nouvelles recherches dans les domaines abordés dans ce rapport

Enfin, notons également l'émergence de l'électrochimie bipolaire qui s'est développée dans de multiples directions (synthèse de particule Janus, maîtrise de la localisation de la réactivité sur des micro-objets...). Cette thématique devrait poursuivre son essor avec des applications potentielles non seulement dans le domaine des nanosciences mais également en chimie analytique et en chimie des matériaux.

C. Électroanalyse, bioélectrochimie

Contrairement à d'autres techniques, l'électrochimie peut être bien adaptée au dosage direct en milieu réel, tant dans le contrôle de la qualité des eaux qu'en analyse biomédicale. La recherche porte surtout sur la miniaturisation et l'augmentation de la sélectivité et sensibilité, avec un accent très marqué sur la biologie.

Les techniques électrochimiques sont pour la plupart sensibles aux gradients de concentration et non à la quantité de matière. Cette propriété intrinsèque est un extraordinaire avantage lorsque l'on cherche à miniaturiser dans le cas de quantités à détecter réduites. La mise au point de méthodes cinétiques capables de lire une information locale (femtoL) et s'appuyant sur les concentrations doit permettre des avancées spectaculaires dans des domaines cruciaux (mécanismes du vivant...). L'association entre micro- (nano-) électrochimie analytique et microfluidique représente un apport considérable. Les électrochimistes s'efforcent d'atteindre une détection simultanée, directe et in situ de plusieurs analytes sans perturber le système vivant et il semble que seuls les réseaux de microcapteurs électrochimiques soient capables d'apporter une solution.

Pour améliorer la sélectivité d'une électrode, la stratégie consiste à fonctionnaliser l'interface par le greffage ou l'immobilisation de récepteurs ou de catalyseurs chimiques, biochimiques ou biologiques permettant une reconnaissance moléculaire. Le développement de ce domaine, très actif en France, implique différents champs disciplinaires en chimie et biologie. Un autre objectif concerne le développement de nouveaux modes de transduction permettant l'obtention de seuils de détection femto voire attomolaire.

Un autre axe émergeant est focalisé sur le développement durable avec la production d'énergie électrique par bioconversion électro-enzymatique. Plusieurs laboratoires s'intéressent aux biopiles produisant de l'énergie électrique grâce à la conversion de substrats divers à partir de micro-organismes ou d'enzymes. Le domaine a bénéficié récemment d'avancées notables, mais encore éloignées d'applications de grande envergure.

Des tests d'implantation de biopiles chez l'animal, basés sur la transformation de fluides physiologiques sont déjà une réalité, et ont permis l'alimentation de petits appareils médicaux. Très récemment, une nouvelle génération de biopiles, basée sur l'hydrogène, analogue aux piles à combustible basse température, a été mise au point en vue d'applications dans les domaines de l'alimentation ou de l'électronique portable. Les chercheurs de la section 13 sont moteurs, voire pionniers, dans ce domaine en expansion, dont la crédibilité dépendra d'une forte synergie entre électrochimistes, chimistes des matériaux et biochimistes.

D. Stockage, transformation de l'énergie

Le développement des énergies renouvelables, comme l'éolien et le photovoltaïque nécessite de pouvoir stocker l'électricité produite de façon intermittente, ce que permettent les accumulateurs électrochimiques. L'idée est de stocker ces énergies dans des liaisons chimiques via l'électrolyse de l'eau en oxygène et hydrogène dans des conditions très variées ou la réduction du dioxyde de carbone permettant sa valorisation. C'est ici que l'électrochimie et, en particulier l'électrocatalyse, a un rôle essentiel à jouer. La catalyse de ces réactions, qu'elle soit homogène ou supportée, fait appel principalement aux complexes de métaux de transition. L'immobilisation de biocatalyseurs ou de catalyseurs biomimétiques sur substrats semi-conducteurs, capables de photosynthèse artificielle, est un axe à développer, conjointement avec les études sur le transfert d'électrons au sein de macromolécules biologiques.

Le développement des énergies nouvelles, la volonté de disposer de sources autonomes d'énergie électrique pour l'alimentation de petites centrales ou d'appareils portables dans divers domaines (microélectronique, santé, défense, sécurité, domotique, télécommunications, loisirs etc.) et l'essor des véhicules électriques et hybrides ont engendré d'intenses efforts de recherche dans le domaine des générateurs électrochimiques. Paradoxalement, l'implication des électrochimistes dans ces thématiques de recherche n'est pas encore à la hauteur des enjeux et l'apport de chercheurs de culture « électrochimie » dans le domaine des générateurs électrochimiques doit donc être renforcé.

Le réseau RS2E a su fédérer une grande part du potentiel français autour de la thématique du stockage électrochimique de l'électricité et des chercheurs de la section 13 y ont un rôle actif, notamment sur l'aspect chimie théorique pour la compréhension et la prédiction des caractéristiques électrochimiques de matériaux d'électrodes de batteries lithium-ion et de supercondensateurs. Sur le plan fondamental, des avancées importantes sont possibles si un véritable développement d'une électrochimie des films minces voit le jour car cette configuration de matériaux étudiés purs permet le contrôle de paramètres électrochimiques majeurs et l'acquisition de données électrochimiques et structurales de haute qualité. De nombreuses applications y gagneraient (capteurs, MEMS, cartes à puce...). Des synthèses chimiques de nouveaux matériaux d'électrode pour batteries lithium-ion ou sodium-ion, ou électrochimiques sont réalisées en milieu liquide ionique basse température ou sels fondus haute température. La compréhension des relations structure-électrochimie est renforcée dans certains cas par l'apport de spectroscopies diverses (RPE, RMN, XPS, Mössbauer...) ou de microspectrométrie Raman développées via des dispositifs in situ. Dans ce dernier cas, des développements théoriques récents ont permis d'améliorer la description des changements structuraux au niveau de la liaison atomique. Enfin, des systèmes originaux et prometteurs sont en cours d'étude comme la batterie au fluor et le système sodium-ion, systèmes émergents offrant un bon compromis coût-performances. La synthèse et la caractérisation physico-chimique de nouveaux électrolytes performants, notamment à tension élevée restent un objectif. Des équipes proposent de nouveaux électrolytes polymères pour accumulateurs au lithium mais aussi des mélanges polymères fonctionnels et nouveaux liquides ioniques à conduction protonique dotés d'une stabilité thermique et électrochimique améliorée pour les piles à combustible ou les batteries.

Dans le cas des piles à combustible, le GDR, HySP à C (2014-2017), regroupe les communautés piles à combustible, systèmes et stockage de l'hydrogène. L'émergence des nanotechnologies fortement ancrées dans l'évolution des piles à combustible devient aussi un des aspects clés des batteries, requérant un effort de modélisation à l'échelle atomique. L'optimisation des différents systèmes de piles à combustible est un sujet très vaste, mais on peut souligner, par exemple, pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) l'intérêt d'en abaisser la température opérationnelle en intervenant au niveau de la nature et microstructure de la cathode, de l'électrolyte ou de catalyseurs à l'anode. Certains composés comme les cérates de baryum sont susceptibles de devenir conducteurs protoniques et donc d'abaisser significativement la température. Chaque type de pile requiert une approche multidisciplinaire différente, ce qui explique la diversité des recherches menées.