Section 14 Chimie de coordination, catalyse, interface et procédés

III. Défis méthodologiques

A. Introduction

Le suivi de l'élaboration des matériaux à propriétés (catalytique, électrochimie, optique, magnétisme, de conversion...) puis la connaissance de leur structure et propriétés de surface ou volume en conditions de travail sont des préoccupations fortes pour le développement de la totalité des thématiques de la section 14, voire essentielles quand on regarde la catalyse ou l'électrocatalyse. Connaître les systèmes comprendre la réactivité passe par des caractérisations avant, pendant et après l'événement réactionnel dont les plus marquants sont l'acte catalytique ou le transfert d'électron à une électrode. Les études menées ces dernières années ont démontré que les caractérisations en conditions (cerca) operando sont essentielles pour la détermination des mécanismes, l'identification des sites réactionnels et de leur environnement, et du mode de formation des espèces poisons. Ce besoin impératif d'entrer au plus près du site réactionnel génère en S14 une multitude de recherches en méthodologie d'analyse au plus près des systèmes.

Une grande partie de ces informations est obtenue à l'aide d'instruments de laboratoire. Il faut souligner l'importance de disposer d'outils de caractérisation mi-lourd de haute qualité dans les laboratoires afin d'obtenir rapidement des informations essentielles sur les matériaux et leur activité. L'utilisation des techniques de type grands instruments, dans un 2e temps, peut être d'un apport déterminant. Dans beaucoup de cas on voit se dessiner des pratiques d'analyses construites sur des parcours de caractérisations multiples, de plus en plus sophistiqués, qui permettent des confrontations de données d'une très grande richesse pour la compréhension des systèmes. En parallèle, on assiste aussi au développement de la chimiométrie pour traiter les grandes quantités de données issues des caractérisations en résolution temporelle et spatiale.

L'accès au site réactionnel (local ou global) étant une priorité, le développement d'instruments permettant d'accéder à de meilleures résolutions spectrales, temporelles et spatiales (2D et 3D) s'avère un point clé. Le développement instrumental en laboratoire est un axe très créatif en section 14. On peut citer l'instrumentation électrochimique qui peut aller jusqu'à être une des missions centrales d'unités (électrodes à cavité, microélectrode, impédance électrochimique, couplage microscope électrochimique/AFM, couplage suivi IR ou STM/I(V), couplages photoluminescence, ellipsométrie/I(V), etc.). Des développements similaires sont aussi très importants dans les laboratoires de catalyse avec là encore des laboratoires axés sur des développements instrumentaux spécifiques.

L'instrumentation est un autre lien transverse de notre section. Ainsi dans le défi de la valorisation de la biomasse, il est capital de développer des moyens d'analyse des interfaces solide-liquide et nécessaire d'aller vers l'étude de systèmes réels, ce qui amène à partager des démarches avec les électrochimistes. D'autre part, les liens entre caractérisations et simulations numériques ou calculs théoriques (DFT...) sont à renforcer pour aller encore plus loin dans l'interprétation des résultats de caractérisation mais aussi de leur réactivité.

B. Caractérisations in situ et operando

1. Sondes dites « de laboratoires »

Pour les études très nombreuses menées avec l'assistance des spectroscopies optiques : spectroscopies infrarouges (IR), Raman, photoluminescence, spectroéllipsométrie, spectroscopie UV-Visible, les enjeux sont l'accès à la corrélation : mécanisme-évolutions des propriétés optiques dans la zone de réactivité et ce en temps réel ou légèrement différé. Comme avancées majeures on peut citer la mise au point de cellules permettant l'étude (IR & Raman) des catalyseurs ou électro-catalyseurs dans des conditions de température et pression proches des conditions de la réaction. D'autre couplage existent : spectroscopie IR-thermogravimétrie ou Raman-UV-RPE qui apportent une valeur ajoutée notable aux analyses in situ et operando. À noter que la réalisation de réelles études cinétiques en spectroscopie operando, reste encore limitée alors que c'est un moyen unique pour atteindre des informations sur les espèces actives.

La RMN du solide est aussi une caractérisation majeure pour l'étude structurale des catalyseurs, de leurs supports. Les développements récents : nouvelles séquences d'impulsions pour l'étude des corrélations hétéronucléaires de noyaux quadripolaires, rendent ainsi compte des distances entre deux noyaux, (ex : les couples Al-Si ou Al-H dans les aluminosilicates). Les études RMN operando sous flux de gaz demeurent encore un défi technique mais en revanche la RMN sous atmosphère contrôlée en conditions statiques permet d'obtenir relativement facilement des informations sur les espèces présentes en conditions proches de la réaction. L'implantation de RMN à très haut champ magnétique (THC) qui relève des (TGI) offre des gains très importants en termes de sensibilité et de résolution. La RMN à THC couplée à la technique de polarisation dynamique nucléaire (DNP), est très prometteuse pour la catalyse puisqu'elle permet de visualiser des noyaux de surface d'un matériau, même en faible abondance nucléaire.

Côté accès direct (soit en spectateur soit en acteur) à l'agencement atomique le STM est un outil « historique » de choix en S14 souvent restreint aux surfaces planes en interaction avec des gaz ou des liquides. L'approche : STM couplé, a permis de suivre les phénomènes de déconstructions, reconstructions, ségrégations de surfaces et de modifications morphologiques, voire de suivre des atomes ou des nanoparticules supportées sur surfaces planes en temps quasi réel.

2. Adaptation d'instruments en ultravide aux conditions environnementales

Le passage d'observations réalisées en UHV vers des conditions dites « environnementales » est un défi à présent relevable. De nouveaux dispositifs permettent d'étudier par XPS et/ou microscopie électronique haute résolution des échantillons sous gaz, vapeur d'eau, voire en milieu liquide (premier équipement français de near ambient-pressure-XPS, microscopes haute résolution dotés de porte-objets environnementaux avec suivi de réactions). Il s'agira de recouper les observations faites sur les appareillages « classique sous UHV » avec les données environnementales pour travailler sur la notion clé des niveaux de perturbation induits par les passages à l'ex-situ. Il y a là une communauté en devenir qui aura à se structurer dans l'esprit des réalisations du réseau RMN.

3. Techniques sur synchrotron

L'accès sur synchrotron s'est considérablement amélioré, grâce aux synchrotrons de 3e génération : SOLEIL & ESRF. Des caractérisations jusqu'alors peu utilisées sont devenues accessibles.

Résolution temporelle

La spectroscopie d'absorption X avec une résolution temporelle (domaine ms à μs), permet un suivi operando des modifications structurales et électroniques des matériaux (catalytiques, électrochimiques...) et sera améliorée grâce à l'EQUIPEX ROCK.

Grâce aux techniques de diffusion des rayons X aux petits et grands angles (SAXS) et à la diffraction (DRX), l'amélioration de la résolution temporelle permet aussi de suivre l'évolution de l'ordre à moyenne et grande distance dans des matériaux pour la catalyse et l'électrochimie.

Résolution spatiale

La qualité des lignes de lumière et des optiques permettent d'obtenir des analyses avec des résolues spatialement au micron. Associé ou en complément d'autres mesures résolues spatialement Ceci ouvre des perspectives pour des études à l'échelle de la particule métallique comme site catalytique ou dans la mise en évidence d'hétérogénéités spatiales lors des phénomènes de charge et décharge d'électrodes à ions Li.

Un autre atout des nouvelles lignes pour la DRX à haute résolution est l'accès à la structure cristalline d'objets plus petits difficilement exploitable par DRX de laboratoire.

En spectroscopie infrarouge, la résolution micrométrique permet de suivre le déplacement de produits de réactions sur des grains de catalyseur.

Imagerie tridimensionnelle

La caractérisation 3D des matériaux par microscopie de rayons X à balayage (STXM) va former des images 3D d'objets et de localiser au dans un grain de catalyseur, les sites de l'activité catalytique, ou de déterminer des hétérogénéités au sein d'un matériau d'électrode.

Couplage de techniques

Le couplage de techniques operando associées à des lignes de lumière avec des spectroscopies dites de laboratoire comme la spectroscopie Raman, UV, DRX, STM voire RMN est en plein développement et requiert la construction de cellules adaptées

4. Spectroscopie optique non linéaire

Les techniques d'optique non linéaire telles que la génération de fréquence-somme (SFG) sont des méthodes d'analyse discriminantes aux interfaces de matériaux modèles ou réels et ce à l'échelle moléculaire. Elles sont en particulier très performantes sur les interfaces solide-liquide. Elles offrent aussi la possibilité d'études temporelles sub-picoseconde in situ avec une grande sensibilité inférieure à la monocouche. Elles restent cependant encore peu utilisées car par assez disponibles. Il serait opportun de réfléchir à son développement pour communauté des chimistes en France.

C. Approches théoriques : simulation et modélisation

L'approche théorique par des méthodes de simulation numérique ou des calculs de chimie quantique (méthodes ab-initio ou semi-empiriques par exemple) est aujourd'hui incontournable pour étudier, la réactivité et les propriétés, des systèmes moléculaires ou périodiques. Les simulations numériques permettent d'étudier des phénomènes à grande échelle (micro, macro et méso) tandis que les calculs de chimie quantique concernent le plus souvent des descriptions à l'échelle microscopique. Des méthodes de simulation classiques permettent de réaliser des calculs de dynamique moléculaire. À présent, des calculs théoriques combinant des approches ab initio avec des calculs de dynamique de type Born Oppenheimer sont proposés pour étudier des étapes élémentaires de réactions de surface de plus en plus complexes. Des efforts dans ce sens devront être soutenus et poursuivis pour une meilleure compréhension des systèmes et de leur réactivité. Par ailleurs, les effets de solvant, l'un des verrous actuels, devront être pris en compte. Ces études prédictives nécessitent le développement et l'ajustement de modèles théoriques impliquant un très grand nombre d'entités.

Par ailleurs, les calculs des propriétés spectroscopiques (vibrationnelles, magnétiques et de diffraction) telles que les paramètres IR, RAMAN et/ou RMN (ou RPE) dans les solides sont d'une importance cruciale en chimie et en science des matériaux. Les progrès des méthodes de calculs de chimie quantique ont conduit à des résultats remarquables en prise avec l'exploitation des données expérimentales. Ces calculs ont été appliqués à des systèmes aussi variés que des biomolécules, des assemblages supramoléculaires, des céramiques oxydes, des minéraux silicatés, des réseaux microporeux ou des matériaux pour l'énergie. Plus récemment, la prise en compte des forces de dispersion par des méthodes empiriques ou par des fonctionnelles adaptées dans les composés tels que les cristaux moléculaires, les systèmes organo-métalliques, les complexes avec des espèces adsorbées sur des surfaces ou présentant des réseaux de liaisons hydrogène a permis d'améliorer les résultats obtenus.

En conclusion, il sera nécessaire de poursuivre l'approche combinant spectroscopie et calculs théoriques pour la chimie et la science des matériaux à l'aide des outils les plus récents.