Section 11 Systèmes et matériaux supra et macromoléculaires : élaboration, propriétés, fonctions

II. Physique et physico-chimie de la matière molle

La physique et la physico-chimie de la matière molle s'intéressent aux propriétés statiques et dynamiques des systèmes moléculaires organisés et des « fluides complexes ». Les énergies d'interaction entre objets constituant la matière molle sont typiquement de l'ordre ou légèrement supérieures à l'énergie thermique. Les systèmes étudiés sont donc susceptibles de se réorganiser fortement sous l'effet de variations faibles de l'environnement (température, pression, concentration) ou de faibles sollicitations extérieures (contrainte mécanique, champ électrique, champ magnétique, etc.). Il s'agit d'une recherche pluridisciplinaire qui irrigue de nombreux domaines connexes tels que la science des matériaux ou l'interface physique/biologie et qui concerne de très nombreux secteurs industriels (énergie, santé, développement durable, agroalimentaire, cosmétique etc.). Réciproquement, depuis quelques années un remodelage progressif du domaine peut être constaté, ceci grâce à l'influence conjuguée de la chimie et de la biologie, notamment avec l'émergence de nouvelles approches expérimentales. Dans ce cadre, peuvent être cités les méthodes haut débit, la recherche de visualisation directe de la matière à toutes les échelles ou le traitement massif de données.

A. Les objets de la matière molle

Historiquement, les objets étudiés en matière molle sont les synthons macromoléculaires, les polymères en solution et à l'état fondu, les molécules amphiphiles, les cristaux liquides et les milieux dispersés (colloïdes) puis, grâce à la chimie, des objets mieux définis en termes de composition chimique, de masse molaire et d'architectures, ouvrant la voie à de nouveaux assemblages moléculaires et supramoléculaires aux propriétés innovantes et/ou stimulables.

Depuis quelques années, de nouveaux objets émergent apportant des propriétés inédites aux systèmes et fluides complexes formulés. Ainsi, l'assemblage de particules inorganiques à base d'oxydes métalliques, de métaux nobles ou d'alliages semi-conducteurs (quantum dots), des nanotubes de carbone et de graphène confère des propriétés fonctionnelles aux matériaux et aux interfaces. Objets à l'interface avec d'autres sections, ces particules aux propriétés optiques, magnétiques ou électroniques remarquables, ont donc un impact croissant dans le domaine de la matière molle. Il s'agit donc pour la communauté de la matière molle de relever les défis de la fonctionnalisation, de la dispersion en milieu liquide ou solide, de l'assemblage multi-échelle... La fabrication de sondes à l'échelle nanométrique ou de métamatériaux sont deux exemples qui nécessitent la réalisation de quelques-unes de ces étapes.

Le nombre de particules pouvant être synthétisées dans des quantités suffisantes pour une utilisation ultérieure dans des systèmes de matière molle a connu une explosion durant la dernière décennie. Ces particules étant destinées à être dispersées dans un fluide, déposées sur une surface ou adsorbées à des interfaces, les chercheurs se sont attachés à maîtriser aussi bien les propriétés du cœur de la particule pour le rendre stimulable, et/ou dégradable que celles de sa surface, afin de mieux contrôler la stabilité colloïdale des objets et leurs interactions avec le milieu environnant. Certains de ces objets, colloïdes dits « actifs », ont la capacité de transformer une énergie d'origine chimique ou mécanique en mouvement. D'autres présentent une fonctionnalité de surface multiple sous forme de patchs distribués de manière contrôlée à la surface. L'exemple le plus connu reste le cas des particules de type Janus, présentant une différence de composition sur les deux hémisphères. Enfin, certaines particules ont des formes qui restaient jusque-là peu accessibles, telles que des cubes, des « clusters » de sphères présentant une valence contrôlée, des particules possédant des creux ou des protrusions, pour n'en citer que quelques-unes. L'assemblage de ces objets colloïdaux, souvent appelés particules « patchy », est alors essentiellement gouverné par leur géométrie. Le type et la force des interactions peuvent par ailleurs être modulés par une chimie de surface appropriée. L'intérêt de ces objets originaux est de pouvoir atteindre des assemblages autrement inaccessibles (par exemple structure contrôlée de faible compacité).

B. Assemblage et organisation

1. Assemblage à l'équilibre thermodynamique

Le terme auto-assemblage décrit l'association spontanée d'espèces moléculaires, macromoléculaires identiques (tensioactifs, polymères), et s'applique généralement à des phénomènes d'organisation nanométrique à l'équilibre. Ces assemblages macro- et supra- moléculaires sont l'une des spécificités de la section 11 depuis sa création. À l'échelle macroscopique, l'organisation à l'équilibre de tensioactifs, de macromolécules ou de colloïdes se traduit par l'apparition de phases thermodynamiques ordonnées (cristaux liquides, phases cristallines lyotropes). Pour ces systèmes modèles, une connaissance approfondie des relations entre structure, dynamique et comportement macroscopique est maintenant bien établie. Les études actuelles dans ce domaine se concentrent sur les systèmes polymères ou colloïdes fortement chargés, sur les effets de dispersité et de concentration et sur des structures multi-composantes ou multi-phases. Cependant, grâce à l'émergence des nouveaux objets, l'attention se porte désormais majoritairement sur des systèmes et des phases plus complexes résultant d'assemblage ou d'association hors équilibre et présentant une fonctionnalité, ces matériaux étant dits « intelligents ».

2. Assemblage hors équilibre et chemin de formulation

L'association par co-assemblage non-covalent d'espèces macromoléculaires ou colloïdales fait intervenir des composantes de nature différente. Les interactions entre les constituants élémentaires tels des polymères, des particules, des protéines, des ligands sont les mêmes que celles des assemblages à l'équilibre. Cependant les énergies associées sont plus élevées, de l'ordre d'une dizaine à plusieurs milliers de fois l'énergie thermique. Les structures obtenues sont résilientes à température ambiante, et ne procèdent pas par échange de constituants. Le concept développé depuis une décennie reprend une description chimique des assemblages, où les constituants élémentaires sont les « atomes » d'une construction à plus grande échelle, elle-même décrite comme « molécule ». Cette approche de construction de nanostructures hors équilibre met en avant l'importance des chemins de formulation. Les stratégies d'études ont donc évolué pour tenir compte de cet aspect ; e.g. les méthodologies actuelles consistent à faire varier les temps de mise en contact entre espèces en utilisant par exemple des procédés micro-fluidiques ou les énergies fournies en utilisant des procédés plus conventionnels. La sélection de l'état métastable atteint est alors gouvernée par des paramètres de formulation (sélectivité de solvant, force ionique, pH, T) et de procédé (énergie, temps, ordre de mélange).

Les colloïdes fonctionnalisés obtenus par formulation représentent aujourd'hui une classe importante de systèmes complexes : il s'agit de particules, d'hybrides, de capsules, de nanogels, d'agrégats de taille et de morphologies variées. Les capsules dédiées à la vectorisation de médicaments en sont un exemple. Dans une approche biomimétique, de nouveaux objets synthétiques à base de copolymères à blocs ou de polymères chargés ont été développés. Remarquablement stables, ils peuvent être modulés localement par addition de molécules et/ou de nanoparticules métalliques. Les membranes peuvent être rendues perméables par l'action d'un stimulus physique et ainsi libérer les actifs à la demande. D'autres matériaux répondant à des stimuli d'origine magnétique, électrique, photonique ou provenant de changements physico-chimiques et thermodynamiques du milieu environnant, ont été développés ces dernières années avec succès.

À l'échelle macroscopique, les phases hors équilibre denses forment des gels. Leurs constituants élémentaires incluent les macromolécules (polymères, protéines, polysaccharides) mais aussi, de façon moins classique, d'autres colloïdes très variés (agrégats de tensioactifs, bulles des mousses ou gouttes d'émulsions). En jouant sur les paramètres physico-chimiques, il est possible de contrôler les interactions entre ces objets et d'induire la formation d'agrégats de formes et de tailles variables et la percolation. Les assemblages bidimensionnels sur substrat permettent de former des films minces ou épais, utilisés ensuite comme revêtements ou matrices, dans de nombreux domaines. Les nanotechnologies liées à la santé, le photovoltaïque ou la génération de matériaux artificiels capables de modifier la propagation des ondes électromagnétiques ou acoustiques (métamatériaux) profitent largement de la versatilité de la formulation par assemblage hors équilibre.

3. Matière molle active

La matière molle dite « active » regroupe les systèmes dont les constituants élémentaires sont capables de consommer de l'énergie pour se propulser et exercer des forces sur leur environnement. Initié il y a une quinzaine d'années par des travaux théoriques, inspirés par les systèmes biologiques, ce domaine a connu un important développement expérimental ces dernières années avec la mise au point de matériaux actifs artificiels, constitués soit de molécules biologiques (moteurs moléculaires, filaments, cellules) ou de particules colloïdales autopropulsées. En raison de leur nature intrinsèquement hors équilibre, ces systèmes présentent des propriétés physiques intéressantes : mouvements collectifs, organisations spatio-temporelles inédites, fluctuations anormales, propriétés mécaniques. Deux types d'approches théoriques existent pour décrire ces systèmes : les modèles microscopiques à base d'agents et les approches de type hydrodynamique valables à plus grande échelle, un des défis théoriques étant de faire le lien entre les deux approches. Le développement récent d'une activité expérimentale permet maintenant de tester les prévisions théoriques sur des systèmes bien contrôlés et de motiver de nouveaux développements théoriques.

C. Dynamique et écoulement

Les thématiques liées à la dynamique spontanée et à l'écoulement de la matière molle sont regroupées dans ce paragraphe en raison des analogies qui existent entre les processus dynamiques en jeu. En effet dans les deux cas, des hétérogénéités spatiales et temporelles émergent et contribuent de façon importante au comportement macroscopique observé. Une des forces de la matière molle réside dans la grande diversité des briques élémentaires constituant la matière et de leurs interactions, rendant possible la modulation à façon des structures et des propriétés, viscoélastiques en particulier, des fluides complexes. Mousses, granulats, émulsions, pâtes, gels, systèmes concentrés à base de polymères, tensioactifs et colloïdes sont étudiés.

1. Dynamique lente et vieillissement

Grâce à des efforts considérables ces dernières années sur les plans théorique, numérique et expérimental, il est désormais admis que la dynamique lente de systèmes encombrés/vitreux présente des hétérogénéités à la fois spatiales et temporelles. La question du lien entre structure et dynamique lente reste d'actualité. Des stratégies impliquant un désordre contrôlé sont développées pour répondre à cette question ; les enjeux actuels incluent :

– les colloïdes actifs denses. Quelles sont les analogies dans la dynamique lente entre systèmes passifs et actifs ? ;

– le couplage dynamique/sollicitation externe (mécanique, etc.) comme l'étude du rôle d'une perturbation mécanique sur les corrélations spatiales et temporelles des événements plastiques dans un solide mou (mousse, émulsion concentrée, verre colloïdal, cristal colloïdal). Dans ce domaine, les travaux théoriques et numériques sont nombreux, mais les expériences plus rares car elles nécessitent des techniques délicates de caractérisation résolues à la fois spatialement et temporellement.

2. Réponse de la matière molle à une sollicitation mécanique

Les fluides complexes, par la taille des objets qui les composent et leurs temps caractéristiques très grands, en comparaison de leurs analogues moléculaires ou atomiques, sont très sensibles à de faibles sollicitations mécaniques. Dans ce contexte, étudier la réponse de la matière molle à une contrainte mécanique est important d'un point de vue fondamental et appliqué. Les chercheurs s'attachent à caractériser la rhéologie de matériaux encombrés, et les lois d'échelle qui en découlent, en fonction des interactions entre particules et de leur degré d'encombrement. Il est désormais clairement documenté que les écoulements de fluides complexes soumis à une contrainte mécanique sont souvent hétérogènes. Les écoulements que les expérimentateurs peuvent appliquer sont devenus plus divers avec une composante élongationnelle plus grande. La compréhension des phénomènes nécessite donc de coupler, à des mesures de la réponse mécanique du matériau, une caractérisation de la structure spatiale et temporelle des écoulements (contributions du cisaillement et de l'élongation). Il est donc important de sonder les couplages entre concentration locale ou tout autre paramètre pouvant être hétérogène et caractéristiques de l'écoulement puisque ces couplages contribuent aux migrations. Dans cette optique, des techniques expérimentales de pointe combinant des mesures rhéologiques à des mesures par diffusion de rayonnement (rayons X, neutrons et lumière), par spectroscopie acoustique ou par microscopie confocale ou optique ont été développées ces dernières années. Par ailleurs, avec la diversité des systèmes disponibles, il est possible de déterminer s'il existe des comportements universels et des lois d'échelle régissant ces comportements et/ou d'identifier les paramètres physiques, structurels et dynamiques pertinents.

Pour des régimes faiblement non linéaires, les enjeux actuels incluent la compréhension de la plasticité et du fluage de solides mous (par analogie avec le fluage dans les métaux ou verres métalliques) et/ou la compréhension de la mise en écoulement de matériaux solides initialement au repos par une contrainte mécanique ou par gravité. Dans ce dernier cas, des analogies avec les systèmes vitreux qui retournent à l'équilibre spontanément sous l'effet de la relaxation de contraintes internes, émergent.

Dans des régimes fortement non-linéaires, des études portent, d'une part, sur l'influence des propriétés rhéologiques des fluides complexes et sur la modification des instabilités observées dans les fluides simples et, d'autre part, sur l'étude du comportement des matériaux mous lorsqu'ils sont sollicités sur des temps caractéristiques plus courts que leur temps de relaxation. À ce titre, comprendre et mesurer les précurseurs structurels et dynamiques qui vont conduire à l'instabilité et sonder/modéliser le scénario (fracture, mise en écoulement) puis comprendre les analogies avec les fractures fragiles et ductiles dans les matériaux solides font partie des enjeux majeurs.

3. Rôle des interfaces dans les écoulements

Les interactions des fluides avec les parois, notamment les conditions de glissement et d'ancrage, jouent un rôle subtil et parfois déterminant sur les propriétés d'écoulement.. Ces effets, d'autant plus importants que l'écoulement est confiné, sont de plus en plus étudiés en raison (i) de la bonne maîtrise des techniques de mesures locales des champs de vitesses et de comportements inattendus observés à faible épaisseur, (ii) des nombreuses questions fondamentales qu'ils suscitent : jusqu'à quelle échelle une approche de type milieu continu est-elle valide ?, jusqu'à quelle échelle l'effet des parois se fait-il sentir ?, quel est le couplage entre déformation des parois et déformation du fluide simple ou complexe ? et enfin, (iii) de leur pertinence dans de nombreuses applications, par exemple concernant le comportement spécifique aux faibles nombres de Reynolds (micro-nageurs, propulsion spécifique à petite échelle, propulsion ciliée, etc.). Les futurs développements iront vers une meilleure compréhension du rôle de l'interaction du fluide avec ces conditions aux limites (parois, interface liquide/liquide, liquide/air), à l'équilibre et ses conséquences sous écoulement. Dans ce défi, une description multi-échelles s'impose, impliquant une description des forces d'interactions en jeu à l'échelle de la paroi jusqu'au comportement macroscopique. Les études à l'échelle moléculaire et à l'échelle des interactions notamment avec la paroi, peu prises en compte jusqu'à présent ainsi que les études des échanges thermiques, des variations de pression ou de densité, du rôle de l'élasticité de cisaillement dans l'apparition d'instabilités sous écoulement, devraient apporter un nouvel éclairage dans la compréhension des équilibres qui s'établissent avec les conditions aux limites.

D. Propriétés des interfaces

Le rôle des interfaces est prépondérant pour de nombreux phénomènes physiques. Les chercheurs de la section 11 ont su proposer un renouvellement et des développements originaux à cette thématique, dont l'intérêt potentiel pour l'industrie et pour la compréhension de phénomènes plus complexes, comme le toucher ou l'adhésion cellulaire, sont évidents. Dans les domaines du mouillage et de l'adhésion, on peut par exemple citer l'étude des « origamis capillaires », la mécanique du contact sec ou lubrifié ou l'utilisation de l'effet Marangoni pour déplacer et sélectionner des gouttes en microfluidique digitale. Sur substrat solide, la modulation des propriétés de surface, à l'échelle microscopique (effet « lotus » ou « gecko »), à la fois spatiales (surfaces micro-structurées, micro-texturées, auto-organisées) et temporelles (surfaces actives) résulte en un changement drastique de leurs propriétés macroscopiques, qui peut être exploité pour proposer des surfaces à propriétés modulables. En ce sens, d'importants progrès ont été réalisés pour proposer des matériaux polymères stimulables, de préférence réversiblement. Du côté de l'hydrodynamique, c'est sans doute la microfluidique qui constitue le domaine le plus actif avec, d'une part des développements technologiques (fabrication, mélange, tri de gouttes) et, d'autre part, des aspects fondamentaux comme les effets de réduction en taille et l'influence de la longueur de glissement. Finalement, il faut également mentionner l'apparition de nouvelles techniques de caractérisation des propriétés rhéologiques de liquides viscoélastiques par l'analyse des modes de surface (thermiques ou forcés) à une interface liquide/air.