Section 04 Atomes et molécules, optique et lasers, plasmas chauds

II. Molécules, biomolécules et agrégats

A. Introduction

D'importantes avancées méthodologiques expérimentales et théoriques ont permis au cours des années récentes de forts développements en physique moléculaire. Du point de vue expérimental, la capacité à produire de manière contrôlée des systèmes moléculaires de plus en plus complexes, le développement de techniques de détection de plus en plus performantes et l'avènement de sondes de la matière (particules, photons) permettant une exploration sur une large gamme d'énergie et d'échelles de temps donnant accès à des informations aussi bien structurales que dynamiques ont considérablement ouvert le domaine. En parallèle, le développement de moyens de calculs plus performants, celui de calculs quantiques plus complets, le développement de modélisations numériques ou de dynamiques moléculaires permettent aussi bien le traitement complet de collisions réactives que la description d'effets multiélectroniques ou au-delà de l'approximation de Born-Oppenheimer. Après un stade de validation sur des systèmes modèles, ces techniques donnent aujourd'hui accès à des systèmes moléculaires complexes, ouvrant ainsi l'interfaçage avec d'autres disciplines (physique de l'atmosphère, astrophysique, processus du vivant) et autorisant d'en lever certains verrous.

B. Spectroscopie de systèmes moléculaires

Le champ traditionnel de la spectroscopie est actuellement profondément revitalisé grâce à l'émergence de nouvelles sources dans toutes les régions du spectre. Ces dernières années ont été notamment marquées par l'apport du Synchrotron SOLEIL. Dans le domaine de l'infrarouge lointain et du rayonnement THz, la brillance exceptionnelle du rayonnement synchrotron donne la possibilité d'étudier plus précisément la spectroscopie de molécules (ions ou neutres) en connexion avec la physico-chimie du milieu interstellaire afin d'identifier ces espèces sans ambiguïté grâce à leur signature spectrale. Ces progrès se combinent à la réalisation en laboratoire de suies de carbone de tous les types, et à des études par spectroscopie laser de plus en plus quantitatives et complètes de la fragmentation des molécules et radicaux. Les études en infrarouge lointain font également le lien avec les expériences de spectroscopie dans le domaine micro-ondes.

Dans le domaine du visible et de l'infrarouge proche et moyen, le développement de peignes de fréquences dans les régions spectrales les plus propices pour la détection de molécules apporte une avancée considérable dans la sensibilité de la spectroscopie moléculaire d'absorption, ouvrant des perspectives inédites en cinétique chimique et en imagerie (cartographie de fonctions chimiques). Dans cette optique, la modélisation du spectre d'absorption de molécules d'intérêt atmosphérique et/ou planétologique, voire astrophysique, se développe. De fortes collaborations entre expérimentateurs (en particulier auprès de SOLEIL) et planétologues sont à l'origine du développement de la modélisation spécifique de l'atmosphère de Titan adapté aux molécules de haute symétrie. Les études concernant l'analyse et la modélisation globale du spectre du méthane, les calculs des coefficients d'élargissement collisionnel du méthane, la compréhension des bandes chaudes du spectre de SF6 se situent à l'état de l'art au niveau international. Les études actuelles s'orientent vers des conditions « extrêmes », comme l'étude du méthane à haute température (> 1000 K) pour les applications aux naines brunes et exoplanètes géantes. Les molécules d'intérêt climatique et environnemental sont aussi étudiées par spectroscopie optique de corrélation couplée à la télédétection active LIDAR afin d'élaborer de nouvelles méthodologies de mesure quantitative de gaz à l'état de traces dans l'atmosphère. En lien avec le réseau de distribution d'une référence de temps REFIMEVE+, ces nouvelles technologies autour des peignes de fréquences vont apporter une amélioration significative dans la qualité et la précision des données bénéfiques pour des missions satellitaires futures.

De nombreuses équipes étudient également la spectroscopie de systèmes d'intérêt biologique en phase gazeuse. Le développement des sources à ablation laser et jets supersoniques permet en effet la mise en phase gazeuse de molécules neutres de taille record et leur refroidissement, tandis que les sources de type électrospray permettent de produire des complexes non-covalents chargés. Les études spectroscopiques se sont orientées vers la caractérisation structurale de systèmes biomimétiques complexes, comme les peptides, les sucres, ou encore les porphyrines, fournissant des modèles de plus en plus réalistes des systèmes et des interactions en jeu dans la chimie du vivant. Le développement récent de pièges à ions cryogéniques ouvre le champ à des études sur les analogues protonés ou déprotonés de ces systèmes, reproduisant ainsi une large gamme de conditions biologiques avec une résolution spectroscopique inégalée. Plus généralement, la spectrométrie de masse et l'optique sont aujourd'hui étendues au-delà des approches traditionnelles pour comprendre la structure, le repliement et l'assemblage de protéines.

C. Dynamique des systèmes moléculaires

L'étude de la dynamique de petits systèmes moléculaires de taille finie a elle aussi connu une progression remarquable sur la période récente grâce aux évolutions significatives des lasers ultrarapides ou des techniques de détection (multi-coïncidences, corrélations vectorielles), domaines dans lesquels la communauté française se situe à l'état de l'art sur le plan international. Des approches multi-échelles sont désormais possibles grâce à l'accès aux phénomènes aux temps ultracourts (physique attoseconde) jusqu'aux temps longs (utilisation d'anneaux de stockage).

Dans le domaine des systèmes d'intérêt biologique, les études de (photo)-stabilité et de dynamique des états excités sont en fort développement : mécanismes de (photo)-fragmentation, mesures de durées de vie, caractérisation structurale des fragments, etc. Le développement de méthodes théoriques, en plein essor à la fois pour la description du paysage conformationnel de l'état fondamental et la dynamique des états excités, a largement contribué à l'approfondissement de ces différentes problématiques. Les molécules sont étudiées dans différents environnements : matrices cryogéniques ; réactions modèles comme le transfert de proton dans des molécules réactives ou des radicaux ; agrégats d'eau qui permettent de simuler les effets de solvatation et d'étudier la compétition des effets directs et indirects dans les dégâts d'irradiation ; ou encore nanogouttes d'hélium, aux caractéristiques particulières (notamment la superfluidité) qui constituent des « nano-laboratoires » uniques permettant d'étudier une grande variété de systèmes moléculaires à basse température. Un autre domaine en plein développement concerne l'étude de la dynamique des processus biologiques élémentaires au moyen de techniques variées de spectroscopie femtoseconde et de simulations de dynamique moléculaire, reposant sur la combinaison des compétences en optique des lasers ultrarapides et de l'expertise en ingénierie des protéines. Plusieurs études s'intéressent tout particulièrement aux changements de conformation de protéines qui jouent un rôle vital dans les processus biochimiques.

Les ions moléculaires multichargés constituent un système modèle permettant d'étudier la question fondamentale d'un système à N-corps en interaction coulombienne. Les transferts d'énergie et de charge inter- et intramoléculaires initiés par l'irradiation conduisent à une multitude de voies de relaxation en compétition (fission, fusion, évaporation, dissociation métastable), fournissant des tests sévères des calculs de chimie quantique. Ces études s'étendent désormais aux molécules complexes. De récentes études de collision entre des ions multichargés et des agrégats de PAH ou de biomolécules ont par ailleurs mis en évidence la possibilité de faire croître des systèmes moléculaires plutôt que de les dissocier, l'énergie déposée étant alors en partie convertie pour former des liaisons covalentes entre des espèces initialement liées par des liaisons hydrogène. Les mécanismes responsables de cette réactivité chimique restent à explorer mais la croissance de systèmes moléculaires et la production d'espèces prébiotiques pourraient ainsi être étudiées.

Le domaine des impulsions courtes XUV/X (femtosecondes et attosecondes), que ce soit au moyen d'installations « table-top » ou sur des lignes de lumière de type lasers à électrons libres (FEL) est en plein essor. S'agissant des X-FEL, la France a choisi de ne pas investir dans la construction d'un tel équipement, mais une communauté existe et développe des thématiques dans le cadre de collaborations internationales, ainsi que des expériences complémentaires installées sur rayonnement synchrotron. Ces sources permettent notamment l'étude en temps réel de mécanismes électroniques, mais également d'accéder au régime multiphotonique pour des photons très énergétiques. Nous assistons actuellement au développement d'une physique nouvelle liée à l'observation de la dynamique des charges (électrons ou trous) dans les molécules. Si les atomes et molécules simples sont jusqu'à présent les premiers sujets d'étude, la recherche française se situe au meilleur niveau international avec plusieurs expériences en cours sur des systèmes moléculaires plus complexes.

Les sources de rayonnement énergétique permettent notamment de produire directement des ions moléculaires multichargés, ce qui devrait apporter de nouvelles informations spectroscopiques importantes pour la physique des plasmas. Par ailleurs le développement de l'imagerie moléculaire par diffraction cohérente est une thématique en plein développement.

La dynamique résolue en temps, à l'échelle attoseconde, d'espèces isolées en phase gazeuse va bénéficier à court terme de l'avènement de techniques traditionnellement utilisées pour l'étude de propriétés statiques ou à des échelles de temps plus longues. C'est le cas des spectroscopies d'absorption transitoire, des méthodes de détection multi-dimensionnelles de particules chargées, du dichroïsme de photoélectrons, de la spectrométrie de masse. Ces expériences permettent déjà de réaliser un contrôle à l'échelle attoseconde de la dissociation et de l'ionisation de systèmes moléculaires de plus en plus complexes et également de mesurer directement le temps de photo-éjection d'un électron à l'échelle attoseconde, sonde extrêmement précise de la matière. Parallèlement à ces études dynamiques dites « pompe-sonde », la spectroscopie par génération d'harmoniques d'ordre élevé donne également accès aux mécanismes aux temps courts et a acquis en quelques années une maturité lui permettant d'aborder des problématiques de physico-chimie (chiralité, couplages non-adiabatiques etc.) tout en développant des techniques fondamentales telles que la reconstruction d'orbitales moléculaires. De ces nouvelles approches lasers naît ainsi une ère nouvelle en physicochimie et en physique moléculaire dans la mesure où on pourra utiliser les processus non Born-Oppenheimer, couplant mouvement électronique et nucléaire, pour contrôler une réaction chimique.

L'étude théorique de processus collisionnels d'intérêt astrophysique et atmosphérique est également en fort développement avec la possibilité de réaliser un traitement complet des collisions réactives moléculaires qui va de la détermination de la surface d'énergie potentielle électronique (calculs ab initio puis interpolation/extrapolation) aux calculs des sections efficaces (intégrales et différentielles) et des constantes de vitesse à l'aide d'un formalisme quantique dépendant du temps basé sur les paquets d'onde, ou indépendant du temps basé sur les coordonnées hypersphériques, ou encore en utilisant une méthode quasi-classique de trajectoires. Des méthodes de calculs quantiques et semi-classiques sont développées pour traiter les collisions réactives et inélastiques en phase gazeuse dans des milieux hors équilibre thermodynamique. Le cas des collisions neutre-neutre constitue un véritable défi sur le plan théorique. Un traitement précis état à état incluant les niveaux excités rotationnels est par exemple indispensable à l'interprétation des données cométaires. Le développement de méthodes adaptées aux systèmes de plus grande taille comme les chaînes carbonées ou les agrégats moléculaires constitue encore un défi, l'objectif étant d'aller progressivement vers des systèmes simulant les réactions sur la surface des grains de poussières.

Le refroidissement, le piégeage et le contrôle des molécules rovibrationellement froides connaissent enfin des progrès importants. L'obtention de températures extrêmement basses dans les gaz atomiques et moléculaires a stimulé un énorme progrès en physique fondamentale et appliquée au cours des vingt dernières années (cf. chapitre I). Dans le domaine des collisions réactives ultrafroides atome-molécule, les méthodes numériques développées ont abouti à la création de codes capables d'obtenir des sections efficaces réalistes pour les collisions du type atome-molécule alcaline. Des dynamiques quantiques des réactions moléculaires sont désormais possibles avec des études concernant la dynamique de petites molécules polyatomiques au-delà de l'approximation de Born-Oppenheimer. Ces études vont se poursuivre en particulier dans le cas des systèmes dissociatifs. L'un des objectifs à moyen terme de cette activité est de modéliser des systèmes tels que les trimères d'alcalins qui sont impliqués dans le domaine des collisions atomes-molécules ultrafroides.

D. La physique moléculaire et ses multiples interfaces

La modélisation de milieux réels complexes (milieu interstellaire ou atmosphères planétaires) nécessite la connaissance de données de physique atomique et moléculaire. Outre la phase gazeuse et les phénomènes physico-chimiques qui lui sont associés, les interfaces gaz/solides jouent un rôle primordial. Les expériences de chimie hétérogène caractérisent différentes étapes du processus réactionnel sur des surfaces par adsorption d'atomes. Les surfaces froides, simulent en laboratoire celle des grains de poussières interstellaires micrométriques. Une seconde catégorie d'expériences novatrices simule les phénomènes de désorption consécutifs à l'absorption du rayonnement UV-VUV sur des surfaces analogues de glaces interstellaires. La compréhension de la variabilité naturelle des populations d'état du spin nucléaire de molécules hydrogénées dans l'univers ou les rapports isotopiques de l'oxygène dans le système terrestre et solaire sont aussi des enjeux fondamentaux. Les systèmes carbonés (suies, agrégats de PAH) ainsi que les agrégats organiques deviennent des sujets majeurs d'études en physique moléculaire afin de mieux contraindre les modèles d'évolution climatique pour la planète Terre ainsi que les modèles de formation/évolution des systèmes planétaires.

Le développement de lasers en milieu microfluidique permet d'étudier les interactions biologiques. Parmi les exemples d'application, il est possible de citer le développement de biofilms bactériens par la combinaison d'approches de microscopie et de spectroscopie pour étudier les facteurs déterminant la force de l'adhésion bactérienne, la réalisation de substrats résistant à l'adhésion, les moyens biologiques de destruction des biofilms, ou encore l'internalisation de particules fonctionnalisées dans des cellules pour de multiples applications, comme l'observation optique de processus cellulaires, la vectorisation de médicaments, la sensibilisation à la radiothérapie. Les progrès en physique moléculaire couplés à des développements instrumentaux afin de repousser la limite de résolution très au-delà de la limite de diffraction, ouvrent la voie à la compréhension de systèmes biologiques réels notamment au niveau cellulaire, voire à des solutions thérapeutiques à l'échelle moléculaire.

L'interface entre la physique moléculaire et les nanosciences et le contrôle optique est également en plein essor. On peut choisir d'explorer diverses voies pour réaliser des « briques » fonctionnelles pour l'électronique moléculaire du futur (substrats hybrides associant molécules, nanostructures métalliques, dispositifs plasmoniques, nanostructures semi-conductrices, surfaces de graphène et silicène) ; trouver de nouvelles voies de réalisation et fonctionnalisation de monocouches moléculaires auto-assemblées ; optimiser l'exaltation de l'émission de lumière, exploiter les couplages plasmoniques dans des jonctions sub-nanométriques au sein d'architectures hybrides, réaliser l'excitation par la nanosource d'une molécule localisée en un endroit précis d'une structure plasmonique, maîtriser le couplage entre plasmons et d'autres objets : molécules et excitons.