Section 05 Matière condensée : organisation et dynamique

II. Matière condensée aux petites échelles

Une part importante des recherches menées au sein de la section 05 vise à établir les liens entre les propriétés physiques (mécanique, électrique, magnétique, optique...) des matériaux et leur structure à différentes échelles. Les propriétés sont principalement liées à la présence de défauts, d'espèces chimiques ajoutées, d'interfaces, de différentes phases. Il est donc nécessaire d'explorer les matériaux à différentes échelles pour comprendre les effets d'une lacune, d'un interstitiel, d'un dopant, d'une impureté, d'une dislocation, d'un joint de grain, d'une interface, d'un mélange de phases.

A. Structure, excitations élémentaires

1. Structure

La connaissance de l'arrangement atomique est une des étapes premières dans l'étude d'un milieu dense. Au-delà de la mesure même des distances inter-atomiques, de la détermination des symétries locales et/ou à grande échelle, ces informations structurales permettent de comprendre/déterminer les potentiels interatomiques (harmonicité, anharmonicité) à l'équilibre thermodynamique ou lors d'une transition de phase. Les techniques de diffraction (X, électrons, neutrons) sur des matériaux massifs et sur des volumes plus réduits comme les couches minces sont très bien implantées aussi bien au niveau des laboratoires qu'au niveau des grands instruments. Les méthodes d'analyse (affinement de structure) sont incontestablement de mieux en mieux établies : établissement des cartographies des densités électroniques et de spin en couplant par exemple les techniques de diffraction des rayons X et neutrons polarisés, en étroite complémentarité avec les méthodes ab initio qui permettent de reproduire voire de prédire des structures. Il demeure cependant de nombreuses situations délicates avec des ordres cachés (magnétiques, électriques...) et des systèmes cristallographiques de dimension supérieure à 3 : il s'agit notamment des systèmes incommensurables (alliages intermétalliques, systèmes hybrides à intercalations...), ainsi que des matériaux à propriétés fonctionnelles (multiferroïques, matériaux à ondes de densité de charges, supra-conducteurs). La découverte de nouveaux états électroniques, appelés isolants topologiques, amènera certainement les expérimentateurs à rechercher des anomalies structurales dans ces systèmes complexes dont les propriétés remarquables ne sont encore que partiellement comprises. La cartographie des défauts (ponctuels ou étendus, corrélés, non-corrélés), notamment via l'étude de la diffusion diffuse, demeure de même un travail difficile mais important pour la science des matériaux. Enfin, la compréhension de l'arrangement atomique dans des solides présentant des transitions complexes, c'est à dire vitreuses, amorphe-amorphe, mobilise toujours la communauté avec des questions fondamentales liées par exemple à la compréhension de certaines transitions de phases liquide-liquide pour l'eau dans sa phase surfondue.

Les études structurales en environnement contrôlé constituent un enjeu toujours aussi important. Les extensions vers les plus hautes températures (flashs laser intenses désormais accessibles sur Laser XFEL) et les très fortes pressions (> 100 GPa) permettent d'explorer des régions de diagrammes de phases inconnues où les fortes variations des potentiels interatomiques induites révèlent des états de la matière souvent exotiques et particulièrement intéressants pour la géologie et la planétologie. La diminution de la taille des objets ou bien le fort confinement des fonctionnalités des matériaux avec des dimensions 0D, 1D (point-puits quantiques, nanofils) ou 2D conduit par ailleurs à se poser de nombreuses questions sur la validité des lois physiques à ces échelles (organisation, longueur de cohérence, mécanique des nano-objets, élasticité et continuité/discontinuité des propriétés aux interfaces...) et l'inspection des paramètres structuraux s'avère une étape incontournable.

2. Phonons et dynamique vibrationnelle

L'étude de la dynamique de réseau (phonons) est une activité historique de la section 05 qui implique de s'intéresser au couplage entre différents degrés de liberté (électrons, spins...) pour comprendre les propriétés fondamentales des matériaux à fort potentiels applicatifs (solides corrélés, nanomatériaux...). L'étude de la dynamique de réseau vise à caractériser et à comprendre les modes de vibration dans les solides qui déterminent les propriétés fondamentales d'un solide (capacité calorifique, conductivité thermique, rayonnement thermique, thermoélectricité...) et constituent des témoins très sensibles de toute évolution de phase (transition de phases, modes mous...). La diffusion inélastique des neutrons réalisée sur des monocristaux permet de déterminer les courbes de dispersion des phonons et d'explorer la zone de Brillouin. La brillance et la très bonne résolution en énergie des lignes de diffusion inélastique des rayons X permettent depuis quelques années d'explorer également avec un bon niveau de détails la zone de Brillouin. Les spectroscopies Brillouin (de plus en plus rares), Raman et IR demeurent des outils de choix pour les laboratoires pour aborder la physique des phonons et ce aussi bien dans les solides ordonnés que désordonnés. L'orientation claire de nombreuses recherches vers des systèmes de taille réduite (nanoparticules, couches minces...) pose de nombreuses questions quant à la dynamique vibrationnelle ; en raison du très faible nombre d'atomes (parfois 100 atomes par nanoparticule), les lois macroscopiques de la dynamique de réseau sont questionnées et s'en suivent des comportements « anormaux » de grandeurs physiques telles que la conductivité thermique ou le temps de vie des phonons puisqu'à ces échelles le libre parcours moyen des phonons est comparable voire plus grand que la taille ou les échelles sondées. Les spectroscopies traditionnelles (diffusion Brillouin et Raman, spectroscopie IR) permettent d'aborder en partie ces questions (élasticité, anharmonicité, transition de phases). L'avènement des sources de lumière ultra-brèves depuis 25 ans pour les expériences d'optique de laboratoire (laser optique femtoseconde) et depuis peu pour les sources électroniques résolues en temps (microscopie électronique) et des sources X pulsées (BESSY, XFEL, SOLEIL), a ouvert un nouveau regard sur la dynamique vibrationnelle. Grâce à un large spectre en énergie des photons (du meV pour les sources THz à plusieurs keV pour les sources X pulsées), de nombreuses dynamiques peuvent être sondées, et en particulier la dynamique de réseau. La grande différence avec les techniques traditionnelles est que ces nouvelles techniques reposent sur la génération de phonons cohérents (déclenchée optiquement) alors que les autres font intervenir l'interaction entre la lumière et les phonons incohérents (bain thermique ambiant). Ceci permet d'avoir, en général, une certaine sélectivité sur les phonons étudiés (phonons acoustiques et optiques). Aussi, il devient possible de mesurer directement le temps de vie des phonons acoustiques et optiques (anharmonicité de réseau, temps de vol de phonons, thermique résolue en temps), les temps de couplage électron-phonon, les processus de collision de phonons avec les interfaces... L'étude de cette dynamique peut désormais être menée avec des niveaux d'excitation optique variables allant de la perturbation d'un système (faible écart à l'équilibre thermodynamique, processus réversible) à une forte perturbation (transitions de phases photoinduites, ablation...). Ainsi, la dynamique vibrationnelle de nouveaux états hors équilibre, jamais étudiée ni observée, devient accessible aux temps courts.

B. Surfaces, interfaces et nanostructures

L'engouement actuel pour les nanosciences donne plus que jamais une place importante à la physique des surfaces, interfaces et des systèmes nanostructurés. En particulier, l'intérêt pour la nanophysique prend tout son sens lorsque des effets nouveaux qui n'ont pas nécessairement d'équivalent dans les systèmes massifs correspondants, apparaissent aux petites échelles. Les domaines concernés sont très variés et vont de l'optique au magnétisme en passant par la catalyse et les propriétés mécaniques des solides. Les nano-objets étudiés sont également divers et concernent aussi bien les nanoparticules auto-organisées déposées sur des surfaces cristallines ou enrobées dans des matrices, que les nano-tubes et nano-fils, ou les interfaces rencontrées dans les matériaux composites et les couches minces ou dans les hétérostructures semi-conductrices, métalliques, d'oxydes ou hybrides.

Dans cette partie, sont présentés de manière non exhaustive, quelques systèmes d'étude, nanostructurés et/ou de basse dimensionnalité, sur lesquels travaillent des chercheurs de la section 05.

1. Nanoparticules bimétalliques

Depuis une quinzaine d'années, les études concernant les nanoparticules bimétalliques se sont largement répandues. L'association de deux métaux au sein d'une même particule de taille nanométrique permet d'étendre considérablement les propriétés de ces systèmes, grâce notamment à une diversité structurale couplée à des effets d'ordre chimique et de ségrégation superficielle. Par comparaison avec les alliages métalliques massifs, le rapport élevé dans les nanoparticules du nombre d'atomes de surface par rapport à celui de cœur fait parfois apparaître des phases nouvelles. Ainsi, l'étude de diagrammes de phase de nano-alliages, où la taille du système devient un paramètre ajustable, représente actuellement un enjeu important dans le domaine des nanosciences. Les recherches menées sur ce thème visent souvent à comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la croissance des nanoparticules bimétalliques, et à corréler leurs propriétés structurales, avec leurs propriétés physiques et/ou chimiques en fonction de leur taille.

Conjointement à l'étude de ces effets de taille et de structure, on trouve parmi les nouvelles orientations, les problèmes de cinétique de croissance, de mécanismes de diffusion au sein des nanoparticules, et donc de cinétique de mise en ordre chimique ou de ségrégation. De nouvelles directions de recherche autour des systèmes hybrides (métal-semiconducteur, métal-oxyde), des alliages à changement de phase et des nanofils d'alliages, se développent actuellement.

2. Nanostructures semi-conductrices

L'élaboration de nanofils semi-conducteurs est une problématique relativement récente en nanosciences qui est motivée à la fois par les retombées potentielles pour les applications (notamment pour des questions d'intégration 3D) et par les perspectives qu'ils ouvrent en physique fondamentale (fermions de Majorana, sources de photons uniques, bits quantiques). Par ailleurs, ces nanofils permettent de réaliser des combinaisons de semi-conducteurs impossibles autrement, en exploitant notamment leur caractère unidimensionnel (leur diamètre peut être nanométrique alors que leur longueur peut varier de quelques micromètres à plusieurs millimètres). En effet, du point de vue de la croissance, la très petite section transversale que peuvent avoir ces nanofils est idéale pour libérer élastiquement les contraintes sur leurs parois latérales, limitant ainsi la formation de défauts liés à la relaxation plastique.

Les nanofils croissent généralement à partir d'un catalyseur métallique de taille nanométrique par la méthode vapeur-liquide-solide. Une caractéristique de cette méthode de croissance est qu'il est possible de modifier le matériau ou le dopage le long de l'axe du nanofil en changeant la phase gazeuse. On peut alors créer des jonctions complexes de matériaux/dopage le long de l'axe du nanofil ou de manière radiale. Récemment, les nanofils semi-conducteurs ont permis de faire émerger de nouveaux concepts tels les super-réseaux à plusieurs phases cristallines ou les hétérostructures IV/III-V.

3. Systèmes 2D et lamellaires

Les recherches sur les cristaux bidimensionnels (2D), initiées en 2004-2005 avec l'étude du graphène, se sont considérablement diversifiées ces dernières années. Cette famille de matériaux s'est enrichie de nouveaux membres, parfois bien connus sous leur forme épaisse, comme le nitrure de bore, les dichalcogénures (par exemple, MoS2, MoSe2, WSe2), l'allotrope noir du phosphore, le silicène, ou les oxydes. Ces matériaux présentent des propriétés, souvent liées à la topologie de leur structure de bande électronique et phononique, qualitativement différentes de celles de leurs équivalents tridimensionnels. Leur étude fine a révélé des effets remarquables, par exemple liés à des transitions de phases quantiques à deux dimensions, ou à l'optoélectronique dite de vallée, qui exploite une sélectivité en vecteur d'onde de l'émission/absorption de photons.

On assiste à un effort soutenu orienté vers la maîtrise de la préparation de ces matériaux et leur utilisation dans des architectures complexes, notamment des systèmes hybrides (en les combinant avec des nanoparticules, par exemple) et des hétérostructures (empilements de matériaux 2D). À ce titre, des méthodes bottom-up sont activement explorées, en remplacement des méthodes reposant sur l'exfoliation mécanique de matériaux massifs. De nouveaux concepts, par exemple d'hétéroépitaxie à des interfaces unidimensionnelles émergent. Des notions bien connues, notamment concernant la commensurabilité/incommensurabilité aux interfaces, sont remises au goût du jour et trouvent de nouvelles implications dans la perspective d'une ingénierie des propriétés électroniques. Ces efforts en science des matériaux accompagnent une tendance générale, qui consiste à enrichir les propriétés des matériaux 2D, soit en induisant de nouvelles propriétés par effets de proximité, soit en manipulant la topologie de la structure de bande électronique à l'aide de potentiels périodiques, d'adsorbats, etc. Les possibilités offertes par les interfaces entre ces matériaux, qui pourraient accueillir de nouveaux états électroniques, sont maintenant explorées.

L'étude des propriétés de ces matériaux fait appel à un spectre très large de caractérisations, des mesures de transport électronique, aux spectroscopies optiques, en passant par les microscopies (électroniques, sondes locales), et les sondes synchrotron (diffraction, spectroscopie), jusqu'aux simulations numériques avancées (en théorie de la fonctionnelle de la densité, incluant notamment les interactions dispersives).

4. Systèmes moléculaires

L'électronique moléculaire s'est fortement développée au cours de ces dernières dix années grâce notamment aux techniques de sonde locale comme la microscopie tunnel (STM). La spectroscopie STS ainsi que la démocratisation des instruments commerciaux fonctionnant à basse température (∼ 4K) permettent de réaliser des études originales sur des molécules uniques ou des assemblées de molécules déposées sur des surfaces métalliques ou isolantes. Parmi les différentes études menées jusqu'à présent, le magnétisme occupe une place importante : le spin de la molécule qui se couple à l'aimantation de la pointe STM permet d'appréhender une physique riche et de comprendre comment la molécule se couple à son environnement, qu'elle soit en contact avec un substrat magnétique ou non, ou de relier ses propriétés à la présence éventuelle de défauts de surface et à sa proximité avec d'autres molécules. Les études en lien avec les propriétés électroniques telles que les mesures de conductance électrique entre molécule et électrode (pointe STM) occupent également une place importante. L'intérêt majeur est ici de pouvoir déterminer les propriétés d'une molécule unique pour laquelle les effets de dispersion de taille sont absents. Les molécules de C60, les molécules organiques Cophthalocyanine (CoPc), les molécules aimants ou photomagnétiques, les commutateurs moléculaires, et les feuillets de graphène suspendus ou étirés par manipulation du contact pointe-objet sont quelques exemples de systèmes étudiés actuellement.

Enfin, effectuer des observations à tempé-rature ambiante, ce qui, par exemple, est essentiel pour les systèmes biologiques (cryofixés en général) reste un défi majeur.

5. Autres nano-systèmes
Agrégats

L'élaboration de matériaux originaux par assemblage d'agrégats est une voie prometteuse pour obtenir des couches minces nanostructurées qui gardent une mémoire de la structure et des propriétés des agrégats libres, intermédiaires entre celles des amorphes et celles des cristaux. Des matériaux covalents nouveaux ont ainsi été préparés à partir des phases cage existant à l'état gazeux. La mise en réseau bidimensionnel d'agrégats supportés reste un défi actuel.

Phases en films minces

Des travaux innovants sont impulsés par les progrès des microscopies en champ proche et des techniques de diffraction sur les alliages de surface (interface) et les films minces, seuls ou en multicouches. Le jeu entre thermodynamique et cinétique, et la variété des effets de support permettent d'obtenir de nombreuses structures et/ou compositions qui n'existent pas dans les phases volumiques. Un renouveau de ces problématiques vient aussi de ce que les matériaux étudiés changent. À coté des interfaces entre métaux, semi-conducteurs et oxydes, un domaine en pleine évolution est celui de l'interaction entre surfaces et molécules organiques ou systèmes biologiques.

6. Des surfaces aux nanostructures
Auto-organisation

Traditionnellement, l'élaboration de nanostructures passe par le dépôt de films minces et leur structuration latérale par des techniques de lithographie. De nombreux travaux se sont attachés à trouver des méthodes d'élaboration alternatives, fondées sur l'auto-organisation naturelle (par exemple, à partir de reconstructions de surfaces) ou artificielle (par pré-adsorption par exemple). Le cas des reconstructions est particulièrement illustratif du passage de l'étude du phénomène physique à son utilisation pour la nano-structuration de surfaces. Ainsi, la reconstruction de surface obtenue à partir de marches atomiques, de surfaces vicinales ou des moirés observés entre autres sur une couche de graphène déposée sur métal, permet d'utiliser ces surfaces comme gabarit pour obtenir des sites de croissance privilégiés. Au delà de la compréhension des phénomènes de croissance et d'auto-organisation, le lien entre nano-structuration et propriétés physiques et chimiques, est un sujet toujours actuel. Parmi quelques travaux récents, on peut citer l'étude des effets de couplage dipolaire dans les réseaux de nano-plots magnétiques, l'influence des corrélations spatiales des boites quantiques dans les modes dits « de galerie » de nano-disques à base de semi-conducteurs, ou les modifications des propriétés élastiques et plastiques induites par la mise en ordre d'inclusions de taille nanométrique au sein d'un film mince.

Outils d'élaboration

Les outils d'élaboration des films minces et ultra-minces, souvent à la base des nano-structures, ont bien évolué. L'épitaxie par jet moléculaire permet par exemple une gradation très précise des compositions qui permet de contrôler les niveaux de contrainte dans les hétéro-structures tout en améliorant la qualité cristalline, même si les dislocations restent encore un réel problème dans nombre de systèmes. Les techniques utilisant les faisceaux d'ions, au même titre que la chimie douce, font aujourd'hui partie de la panoplie alternative d'élaboration de matériaux nano-structurés en films minces ou en îlots disséminés en surface.

Études in operando

L'étude des surfaces et des nanostructures n'est plus confinée aux systèmes sous vide et ultra-vide. Le développement des techniques expérimentales permet aujourd'hui des études en condition de fonctionnement (in operando), sous gaz ou en milieu liquide par exemple. Ces études sont liées à la mise au point de micro-cellules de réactivité, des techniques de pompage différentiel, et des méthodes pouvant opérer dans différentes conditions (parfois extrêmes) de température et de pression, comme les méthodes de caractérisation optique (rayons X, UV-visible, IR).

C. Sciences des matériaux et métallurgie physique

La science de matériaux tente d'établir, par des approches à la fois expérimentales et théoriques, des relations entre la microstructure/les défauts et les propriétés physiques des matériaux. Le spectre des matériaux étudiés est très large, il couvre les métaux et alliages, les oxydes, les céramiques et les semi-conducteurs. Il s'agit aussi bien de matériaux massifs, de films minces que de nano-matériaux. Les recherches sont réalisées sur des matériaux industriels, fonctionnels ou structuraux, et sur des matériaux modèles choisis pour identifier les paramètres physiques pertinents.

Parmi Les domaines d'application, on peut citer l'étude des matériaux du patrimoine, la formulation et l'élaboration d'alliages innovants par exemple pour l'allègement des matériaux dans les transports, l'élaboration des matériaux dont les propriétés finales sont fortement liées aux procédés utilisés pour leur fabrication, leur mise en forme et leur assemblage (Spark Plasma Sintering, frittage micro-ondes, prototypage rapide, compression isostatique à chaud, usinage rapide, laser shock peening, friction stir welding...) ou encore la fabrication additive (impression 3D). Nous décrirons ici quelques exemples où la physique du matériau est abordée en section 05.

1. Les oxydes fonctionnels

L'amélioration de la maîtrise des conditions de dépôt de couches minces d'oxydes permet d'envisager des propriétés (magnétisme, ferroélectricité, transport...) et des applications originales pour ces matériaux. L'existence d'au moins deux ordres ferroïques (ferromagnétisme, ferroélasticité, ferroélectricité) dans une seule phase définit la famille des multiferroïques, parmi lesquels BiFeO3 a été largement étudié. Par ailleurs, la très grande sensibilité des oxydes aux contraintes est mise à profit dans des matériaux ferroélectriques, comme le BaTiO3, magnétostrictifs, comme le CoFe2O4, ou flexoélectriques, comme PbTiO3. La mesure des contraintes dans ces couches est rendue possible par la combinaison d'analyses globales par diffraction de rayons X et locales par STEM-HAADF.

Les oxydes peuvent également présenter des propriétés de transport originales, en particulier montrer un ordre de charge, comme illustré dans MnFe2O4 ou FeTiO3.

2. Matériaux implantés

L'irradiation et/ou l'implantation permet d'introduire de façon contrôlée (concentration, nature et localisation) des défauts dans les matériaux, c'est ainsi un outil qui permet de contrôler/modifier les propriétés physiques des matériaux et de générer de nouvelles propriétés. Elle permet d'explorer de nouvelles voies pour l'obtention de propriétés nouvelles physiques. Par exemple, les défauts bidimensionnels de taille nanométrique, à l'origine du procédé Smart Cut, s'organisent en une architecture spécifique en présence d'un champ de contrainte extérieur. La possibilité de modifier les propriétés physico–chimiques des matériaux est un domaine où il y a tout à explorer notamment pour le contrôle des propriétés optiques et magnétiques (DMS).

Elle est également utilisée comme moyen d'étude en amont, pour fournir les bases de la prédiction du comportement des matériaux en utilisation, comme par exemple les recherches menées dans le cadre du développement des systèmes nucléaires de nouvelle génération où les matériaux (céramiques, aciers à dispersion d'oxydes...) seront soumis à des conditions de sollicitations extrêmes (fort taux d'endommagement et haute température). L'étude des mécanismes de formation et d'évolution des défauts se fait principalement à l'aide de dispositifs expérimentaux : spectroscopie capacitive, diffraction des rayons X, microscopie électronique en transmission, RBS, etc. Des simulations (ab initio, dynamique moléculaire) sont réalisées parallèlement aux expériences pour déterminer la structure fine des défauts apportant des informations complémentaires aux observations.

3. Matériaux du patrimoine

Les matériaux du patrimoine, de nature très diverse, ont en commun d'être hétérogènes à différentes échelles d'observation. C'est cette hétérogénéité qui est source d'informations sur l'histoire du matériau et à travers lui des cultures matérielles. La section 5 s'intéresse aux propriétés structurales, électroniques, optiques et mécaniques de ces matériaux par des approches multi-échelles, afin d'en comprendre le comportement à court et long terme et d'en déduire des éléments sur les procédés techniques anciens, et la conservation ou l'altération des matériaux dans leur milieu d'enfouissement ou de conservation et d'exposition. Pour cela, les méthodes non destructives et non (ou faiblement) invasives sont privilégiées : spectroscopies synchrotron (RX, IR, UV-Vis), spectroscopies vibrationnelles microcopie électronique en transmission, etc.

Une question très actuelle est celle de la représentativité des échantillons ou objets étudiés qui impose peu à peu la nécessité de travailler sur des corpus d'échantillons et/ou de larges objets. Les développements méthodologiques en cours s'orientent ainsi vers les méthodes d'imagerie 2D ou 3D (balayage rapide, imagerie plein champ, tomographies, microscopie multiphoton) qui associent l'information chimique ou cristallographique à la morphologie voire la structure de l'échantillon.

4. Mécanique des nano-objets

Une des évolutions récentes de la science des matériaux concerne l'étude des propriétés mécaniques des nano-objets tels que les nano-piliers et nano-fils utilisés sur les surfaces structurées ainsi que les nano-particules et nano-précipités. De nombreuses questions fondamentales se posent en effet tant du point de vue théorique à propos de la pertinence de l'utilisation des théories de mécanique des milieux continus (élasticité et plasticité) ou du couplage entre ces théories et les approches numériques mises en œuvre à l'échelle microscopique pour décrire le comportement des atomes que du point de vue expérimental, à propos de la détermination, à ces échelles nanométriques, des champs de déformation ou des coefficients élastiques des structures. Des expériences récentes de microscopie électronique ont permis par exemple de déterminer les champs de déplacement élastique dans des plots et fils de taille nanométrique déposés en surface et utilisés dans des dispositifs électroniques. Les variations de la limite d'élasticité des nano-piliers en fonction de leurs dimensions font de même l'objet de nombreuses études.