Section 11 Systèmes et matériaux supra et macromoléculaires : élaboration, propriétés, fonctions

I. Chimie macromoléculaire

La chimie des polymères est une des disciplines majeures de la section et reste un domaine en constante évolution. En effet, si la chimie des matières plastiques dites de « commodité », constituait le cœur de la discipline il y a encore quelques années, les laboratoires académiques développent aujourd'hui, d'une part des méthodologies de synthèse plus respectueuses de l'Homme et de l'environnement et s'orientent, d'autre part, vers la conception de polymères de « spécialités », nécessitant des structures moléculaires très bien contrôlées voire même de « haute précision », pour atteindre des propriétés toujours plus complexes. Ces nouvelles facettes de la chimie fondamentale des polymères sont décrites dans les paragraphes ci-après.

A. Défis fondamentaux de la chimie macromoléculaire

1. De nouvelles briques élémentaires : développement et utilisation de synthons bio-sourcés

Malgré l'engouement récent lié à l'utilisation des gaz de schistes qui peut retarder la valorisation de la biomasse, cette dernière constitue la source inépuisable de synthons renouvelables pour l'élaboration de matériaux polymères. L'utilisation de ces bio-ressources (polysaccharides, oléagineux polyphénols, etc.) passe inévitablement par des processus d'extraction, de purification, de cracking qui font déjà et feront encore l'objet de collaborations fortes à l'interface avec d'autres sections (12, 14). Dans ce contexte, les milieux de polymérisation et la catalyse sont au cœur des recherches. Au-delà de quelques polymères déjà issus de la biomasse tel le poly(acide lactique), PLA, l'enjeu réside aujourd'hui dans le développement de voies efficientes et viables économiquement pour accéder à des monomères/synthons nouveaux ou déjà issus de la pétrochimie (mimétisme). Ces recherches prendront du temps mais sont maintenant bien lancées en France avec l'émergence de projets structurants d'envergure, le plus souvent en partenariat avec des industriels et/ou pilotés par des Instituts dédiés (ITE).

2. Des polymérisations plus efficaces et éco-responsables

Pour les années à venir, la chimie macromoléculaire va devoir évoluer en tenant compte des « contraintes environnementales » que les nouvelles législations imposent (e.g. REACH). Elle doit notamment anticiper l'interdiction de certains catalyseurs métalliques aujourd'hui encore largement employés dans la production industrielle de polymères de premier plan, comme par exemple les PUs et le PET. En ce sens, la chimie macromoléculaire a beaucoup à gagner des nouvelles catalyses (organique, enzymatique et même métallique via l'utilisation de supports pour un recyclage aisé du catalyseur), développées actuellement en chimie moléculaire, afin de « repenser » les grandes méthodes de polymérisation incluant les polymérisations en chaîne et par étapes ou encore la modification chimique des polymères.

B. Contrôle de la structure moléculaire des polymères : ingénierie macromoléculaire et chimie de précision

1. Contrôle de l'architecture macromoléculaire : synthèse de copolymères à blocs, ramifiés, dendritiques, cycliques et bio-hybrides

Le contrôle de l'architecture macromoléculaire reste un thème majeur avec des progrès spectaculaires au cours de ces vingt dernières années. En effet, depuis les années 90, les polymérisations ioniques, en particulier carbanioniques, ont été « rattrapées » par des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée et des chimies de ligation de type « click » pour la synthèse d'architectures très complexes dans des conditions expérimentales beaucoup plus simples. Au-delà des copolymères diblocs ou triblocs totalement synthétiques, de nouvelles structures macromoléculaires plus complexes sont maintenant étudiées, qui allient polymères synthétiques et naturels ; ces systèmes bio-hybrides connaissent aujourd'hui un fort développement.

2. Vers des polymères de haute précision : contrôle de la structure primaire des macromolécules

Depuis quelques années, une nouvelle tendance, la chimie macromoléculaire de précision, est apparue dans le domaine des polymères de synthèse. L'objectif de cette « nouvelle discipline » est de contrôler des paramètres moléculaires qui, jusqu'alors, n'étaient pas parfaitement maîtrisés tels que la taille des chaînes, la tacticité ou encore l'agencement (ou le séquençage) des unités monomères dans les chaînes. Ces nouveaux sujets sont fortement inspirés par la structure moléculaire et les propriétés d'auto-assemblage des polymères naturels tels que les protéines ou les acides nucléiques. Dans ce contexte, de nouveaux outils de synthèse ont été développés pour préparer des polymères synthétiques de haute précision. Certaines de ces méthodes, comme l'ingénierie génétique ou la PCR, utilisent directement des mécanismes biologiques pour préparer des polymères artificiels. D'autres sont basées sur des processus chimiques strictement non-naturels. Par exemple, il est possible de réguler les séquences de comonomères dans des polymères synthétiques en jouant sur des aspects cinétiques ou thermodynamiques. Ces nouveaux polymères à séquences contrôlées présentent des avantages importants. En effet, les propriétés microscopiques ou macroscopiques de ces polymères peuvent être contrôlées par de subtiles variations de leur structure primaire. Ce sujet est en plein essor.

3. Conformation, repliement et auto-assemblage des macromolécules amorphes ou semi-cristallines

Le repliement des chaînes macromoléculaires en des structures secondaires – voire tertiaires – complexes est un aspect fort de la chimie des polymères moderne. Historiquement, ce thème a été très étudié en France, notamment par le biais des polymères semi-cristallins. Toutefois, depuis quelques années, d'autres facettes de ce sujet sont examinées telle que le repliement des chaînes macromoléculaires en solution en des structures ordonnées. Les foldamères macromoléculaires, pouvant s'auto-organiser en des structures hélicoïdales ou en feuillets, sont des exemples type de ces nouvelles structures. Une autre tendance vise à organiser des polymères amorphes en des structures globulaires complexes. Il a par exemple été montré que des pelotes statistiques de polymères atactiques peuvent être transformées en des nanoparticules globulaires en utilisant des chimies de réticulation intramoléculaires. Ces nouveaux objets sub-micrométriques peuvent être obtenus par chimie covalente mais aussi en utilisant des principes de chimie supramoléculaire. Ces nouvelles approches sont intéressantes pour créer des auto-assemblages fonctionnels basés sur des chaînes macromoléculaires uniques.

C. Synthèse de polymères de fonction

1. Des macromolécules intelligentes : Polymères stimulables et polymères à mémoire de forme

L'association de séquences (différant par leurs capacités à établir des liaisons hydrogène) permet d'obtenir des macromolécules subissant des transitions conformationnelles importantes (contraction-expansion, association-dissociation, complexation, etc.). En milieu aqueux, ce phénomène est obtenu sous l'effet de variations très réduites de paramètres physico-chimiques tels que force ionique, température, pH, etc. À partir de ce concept initial, les travaux les plus récents ont évolué essentiellement dans deux directions. D'une part, vers des stimuli plus complexes (oxydo-réduction au sens large, lumière) en lien avec des applications plus spécifiques ; ceci repose surtout sur la conception de groupements fonctionnels répondant à ces stimuli et sur leur insertion au sein d'architectures macromoléculaires. D'autre part, vers des systèmes plus complexes où des macromolécules s'associent de façon réversible avec des molécules amphiphiles via différents types de liaisons. Ces systèmes s'appliquent tant en solution qu'aux interfaces et permettent par exemple l'obtention de comportements en écoulement, de texturation « stimulables » ou des phénomènes de libération contrôlée de substances actives. À l'état solide, le contrôle des auto-organisations particulières des macromolécules induit des effets type « mémoire de forme » qui sont fondés sur les réarrangements des macromolécules suite à une contrainte mécanique. À côté de réponses mécaniques, d'autres propriétés sont contrôlées par une telle structuration à l'échelle nanométrique comme le transport de matière (perméabilité aux gaz ou aux liquides) ou de charges (conductivité). Ceci est mis à profit par exemple dans les matériaux membranaires.

2. Polymères dynamiques et supramoléculaires : systèmes auto-réparants, adaptatifs et évolutifs

Des avancées notables ont eu lieu, ces dernières années, dans le domaine de la chimie supramoléculaire appliquée aux polymères et colloïdes avec le développement de nouveaux matériaux tels que les vitrimères, les thermo- et rhéo-épaississants ou encore les composés « intelligents » possédant par exemple des propriétés auto-cicatrisantes. Au-delà de permettre l'exploration de nouvelles conditions de mise en forme, ces classes de matériaux élargissent les champs disciplinaires en superposant les propriétés « des plastiques » à celle de la silice ou en associant caoutchouc et réticulation réversible. Désormais, l'enjeu, tout en conservant les atouts d'une chimie « simple », est de généraliser cette stratégie à une gamme plus étendue de monomères tout en respectant les critères d'une chimie plus éco-responsable.

3. Polymères biodégradables et/ou biocompatibles

Alors que beaucoup de concepts fondamentaux de la chimie et de la physico-chimie des polymères ont été établis sur des macromolécules totalement synthétiques, les caractères biodégradables et/ou biocompatibles sont de plus en plus recherchés, bien au-delà du domaine spécifique des applications biomédicales. Ceci représente un défi pour le chimiste et le physico-chimiste qui y répondent de deux façons. Une première piste consiste à substituer certaines séquences synthétiques par des séquences biodégradables et/ou biocompatibles au sein d'architectures macromoléculaires. Les structures les plus explorées sont les polyesters aliphatiques et les poly(oxazoline)s. Dans cette voie, un des enjeux les plus importants consiste à concevoir les synthèses macromoléculaires qui conduisent à une maîtrise des architectures synthétisées à partir de ces monomères. Une deuxième stratégie utilise des macromolécules naturelles comme synthons pour l'obtention de polymères de structure. Parmi les macromolécules les plus étudiées, on trouve : les polysaccharides, les protéines et les lignines. La complexité structurale de ces macromolécules rend parfois difficile l'établissement de relations structure-propriétés, ce qui constitue un nouveau champ d'investigation. Par ailleurs, la maîtrise des propriétés obtenues est aussi intrinsèquement liée à une meilleure caractérisation à la fois de la structure des synthons de départ et de la topologie des modifications chimiques qui sont effectuées. Ceci constitue un défi analytique qu'il sera important de relever.

4. Systèmes hybrides et colloïdaux : chimie de surface, greffage

Des systèmes combinant des macromolécules complexes, des molécules capables de s'auto-organiser et des colloïdes inorganiques ou organiques sont maintenant conçus et étudiés expérimentalement voire théoriquement, la connaissance détaillée de chacun des « constituants » étant déjà relativement bien avancée. Dans ce contexte, la maîtrise des propriétés de surface de particules colloïdales via la fixation ou l'auto-organisation de chaînes macromoléculaires est encore d'actualité. Les voies de polymérisation radicalaire contrôlée ont été transférées à la modification de surface de particules inorganiques (stratégies de « grafting from », « grafting onto »). D'autres stratégies consistent à utiliser des macromolécules porteuses de groupements réactifs et capables de s'auto-organiser aux interfaces afin de combiner la maîtrise de la structuration avec le contrôle de la structure chimique des objets synthétisés. Une autre voie utilisée pour la synthèse de « capsules » consiste à confiner à une interface le déroulement d'une réaction de polymérisation à l'aide d'un réactif (au moins) qui s'accumule à cette interface. Enfin, dans le contexte de la vectorisation de molécules actives, l'implantation de groupements de reconnaissance en surface de particules, constitue un enjeu pour le chimiste. Il est en effet nécessaire de concevoir les groupements fonctionnels adaptés puis de définir la voie de synthèse appropriée (étroitement liée à la structure retenue) et enfin de s'assurer que la topologie de surface permettra de tirer profit au mieux de la présence de ces groupements.

5. Polymères semi-conducteurs et polymères pour le photovoltaïque : Énergie et électronique moléculaire

Le rendement de conversion dans les cellules photovoltaïques organiques (OPV) a considérablement augmenté ces dernières années, passant de 5 % pour le couple poly(3-hexylthiophène)/PCBM (dérivé du fullerène) à 9 % pour une cellule inverse (simple jonction) et jusqu'à plus de 10 % pour les cellules tandem (multi-jonction). Ces avancées sont principalement liées à l'utilisation de polymères dits à faible bande interdite, dont l'ingénierie alternant un monomère riche en électrons et un autre pauvre en électrons, permet de déplacer le spectre d'absorption vers le proche infrarouge, augmentant considérablement l'absorption du flux de photons. Deux technologies peuvent être distinguées pour l'OPV, les cellules à base de polymères, imposant le développement d'encres « électroniques », déposées par des techniques dites humides, et celles à base de petites molécules dont le dépôt se fait par évaporation sous vide. Leurs performances sont à l'heure actuelle très proches. Désormais, les verrous à lever résident dans l'amélioration de la durée de vie des dispositifs, de la stabilité des matériaux et des interfaces, de la morphologie de la couche active, de la qualité des électrodes et des films barrières pour l'encapsulation.